專利名稱：分離丁二烯二聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種從包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物中分離丁二烯二聚物的方法。
在醇存在下，通過丁二烯的羰基化得到上述的混合物，例如在WO-A-9506027和EP-B-728732中描述的那樣。丁二烯二聚物作為雜質可能例如存在于丁二烯進料中和/或在丁二烯的催化羰基化反應過程中形成。丁二烯二聚物意思指兩個丁二烯分子的任何縮合產物。丁二烯二聚物的例子是1-乙烯基環己烯，1，5-環辛二烯，4-乙烯基環己烯和1，3，7-辛三烯。經常出現的丁二烯二聚物是4-乙烯基環己烯和1，3，7-辛三烯。先有技術沒有提供從包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物中分離丁二烯二聚物的方法，然而，在上述混合物中相當大量的丁二烯二聚物的存在是不能接受的，因為在隨后的3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的使用金屬催化劑的催化反應中，丁二烯二聚物可作為催化劑毒物或者抑制劑。一種上述的催化反應實例是，在包括例如銠和一種含有機亞磷配體的催化劑存在下，3-戊烯酸烷基酯加氫甲酰化生產5-甲酰基戊酸烷基酯的反應，5-甲酰基戊酸烷基酯是制備ε-己內酰胺的中間體。丁二烯二聚物能夠和催化劑的金屬形成阻斷催化劑配位位置的配合物。因而，所得的金屬丁二烯配合物阻止3-戊烯酸烷基酯進入希望的加氫甲酰化反應途徑，因而，在與3-戊烯酸烷基酯，一氧化碳和氫反應之前，需要首先將在能量上有利于配位的丁二烯二聚物置換出該希望的反應途徑。因此，在隨后的反應階段中，重要的是3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體要具有高純度。通過蒸餾從包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物中分離丁二烯二聚物的方法在工業規模上不合適，這是因為丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的沸點彼此接近。例如在常壓下，1，3，7-辛三烯的沸點是125℃，4-戊烯酸甲酯的沸點是126℃，4-乙烯基環己烯的沸點是128℃，1，5-環辛二烯的沸點是132℃，3-戊烯酸甲酯的沸點是136℃，1-乙烯基環己烯的沸點是145℃。
本發明的目的是提供一種從包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物中分離丁二烯二聚物的方法。
這一目的是通過在醇存在下，通過蒸餾從所述混合物中分離丁二烯二聚物和在80-200℃的塔底溫度進行所述蒸餾而實現的。
令人驚奇的是，現已發現，在醇存在下，蒸餾包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物和使用80-200℃的塔底溫度，將會從包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物中分離出丁二烯二聚物。
現已發現，在醇存在下，蒸餾包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物和在蒸餾過程中使用80-200℃的塔底溫度會出人意料地導致形成一種沸點比3-戊烯酸烷基酯的沸點低很多的丁二烯二聚物/醇混合物。低很多的沸點的意思指在常壓下沸點比3-戊烯酸烷基酯在常壓下的沸點低至少35℃。
包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物的蒸餾是在80-200℃的塔底溫度下完成的。優選塔底溫度在90-170℃之間，更優選塔底溫度在100-150℃之間。
可在本發明的方法中使用的醇，是眾所周知的通常容易買到的化合物。在常壓下，沸點比3-戊烯酸烷基酯在常壓下的沸點低至少20℃的任何醇都能用于本發明的方法中。優選在常壓下醇的沸點比3-戊烯酸烷基酯在常壓下的沸點低至少30℃。在3-戊烯酸烷基酯的沸點和所述醇的沸點之間的更大差別將會導致更有效的丁二烯二聚物的分離。
優選所述醇是一種單羥基脂族醇。更優選，所述醇是一種單羥基脂族C1-4烷基醇。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異-丁醇。最優選甲醇。
優選，所述醇的脂族基與戊烯酸烷基酯化合物的烷基相一致。戊烯酸烷基酯化合物的意思指3-戊烯酸烷基酯或者其異構體。使用與戊烯酸烷基酯化合物的烷基相一致的醇是特別有利的，這是因為戊烯酸烷基酯化合物和醇的酯交換不會導致不同的戊烯酸烷基酯化合物即烷基不同的戊烯酸烷基酯化合物。例如，如果丁二烯二聚物不得不從包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸甲酯和/或其異構體的混合物中被分離，優選使用甲醇。
存在于本發明的混合物中的醇的量，優選是形成沸點比3-戊烯酸烷基酯的沸點低很多的丁二烯二聚物/醇混合物的有效量。優選在相對于丁二烯二聚物的摩爾量過量的醇存在下完成所述蒸餾。優選，醇的摩爾量和丁二烯二聚物的摩爾量的比值至少是10∶1。
本發明的方法在蒸餾塔中完成。所述蒸餾塔可以是任何蒸餾塔。
本發明的蒸餾方法優選真空蒸餾，優選壓力在0.001MPa-0.1MPa之間完成所述真空蒸餾，更優選壓力在0.01MPa-0.1MPa之間。這里使用的壓力是指在蒸餾塔的塔頂壓力。優選使用較低的壓力，因為在較低的壓力下，能夠使用少量的醇而不會降低從包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯或者其異構體的混合物中分離丁二烯二聚物的效果。從經濟觀點來看，優選使用更高的壓力，因為在較低的壓力下需要更昂貴的蒸餾設備。
包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯或者其異構體的混合物可以被進料到蒸餾塔的任何地方。被處理的混合物的投料點越高，在丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯或者其異構體之間的分離就越好。
醇可以存在于被進料到蒸餾塔的混合物中和/或可以以分離物流的方式進料到蒸餾塔中。為了獲得在混合物和醇之間的最佳相互作用，優選，上述分離的醇物流進料低于即待用本發明的方法處理的混合物的投料點或者和其投料點高度相同。
包括丁二烯二聚物和戊烯酸烷基酯的混合物例如可以在醇存在下，通過丁二烯的羰基化得到。例證性的羰基化方法例如是WO-A-9506027和EP-B-728732描述的那樣。
能夠用本發明的方法處理的適宜的混合物是羰基化反應器流出物或者已分離掉催化劑體系后獲得的混合物。取決于混合物的來源，本發明混合物可以包括化合物如催化劑體系和/或高沸化合物。高沸化合物是沸點比M3P的沸點更高的化合物。
一般地，本發明混合物中的丁二烯二聚物的量存在的范圍是0.0001wt％-10wt％。通常，丁二烯二聚物的量存在的范圍是0.001wt％-5wt％，和特別是0.01wt％-2wt％。
3-戊烯酸烷基酯能夠由以下結構式表示
其中，烷基是C1-4烷基。例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基，異丁基或者叔丁基。3-戊烯酸烷基酯的異構體是2-戊烯酸烷基酯和4-戊烯酸烷基酯。存在于本發明混合物中的3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的量并不重要，通常，它存在的范圍是10-90wt％。
通過本發明的方法獲得的丁二烯二聚物/醇混合物可以被排出或者可以是部分被排出和部分循環利用，例如循環到羰基化反應器中，其中在醇存在下，丁二烯羰基化成為戊烯酸烷基酯。優選，由本發明的方法得到的丁二烯二聚物/醇混合物進行進一步分離。令人驚奇的是，現已發現在己二酸二烷基酯存在下，通過蒸餾丁二烯二聚物/醇混合物能夠有利地完成上述分離，結果形成包括大部分醇的頂部餾分和包括大部分丁二烯二聚物和己二酸二烷基酯的底部部分。該蒸餾的頂部餾分可以被有利地循環到丁二烯在醇存在下進行羰基化反應的羰基化反應器中或者可以被送到用于從3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體中分離出丁二烯二聚物的蒸餾塔中。優選，其中丁二烯二聚物與醇發生分離的蒸餾塔的底部餾分在蒸餾塔中進行進一步的處理，結果形成包括大部分丁二烯二聚物的頂部餾分和包括大部分己二酸二烷基酯的底部餾分。該底部餾分被有利地循環到把丁二烯二聚物和醇分離開的蒸餾塔中。
己二酸二烷基酯是一種例如可以由4-戊烯酸烷基酯在醇存在下通過羰基化形成的化合物。例如，己二酸二甲酯是丁二烯在甲醇存下進行羰基化反應形成目標產物3-戊烯酸甲酯過程中形成的副產物。
用以下優選實施方案更詳細地描述本發明的方法。對一個本領域的普通技術人員來說，以下敘述狀況顯然是同樣地可應用到上述混合物。
關于
圖1，通過管線1，一種包括丁二烯二聚物(BD)，3-戊烯酸甲基酯和/或其異構體(MP)，甲醇(MeOH)和包括己二酸二甲酯(DMA)的高沸化合物的混合物被送到蒸餾塔A中。通過管線2，蒸餾塔A的底部餾分被送到蒸餾塔B。在蒸餾塔B中，從高沸化合物中分離出MP。通過管線3，高沸化合物離開蒸餾塔B，并部分被放出，部分被通過管線4送到蒸餾塔C。蒸餾塔A的頂部餾分，包括BD/甲醇混合物，通過管線5被送到蒸餾塔C。在蒸餾塔C中，在DMA存在下，從BD中分離出甲醇。這樣分離出的甲醇優選通過管線6循環到蒸餾塔A。蒸餾塔C的底部餾分，包括BD和DMA，通過管線7被送到蒸餾塔D。在蒸餾塔D中，從BD中分離出DMA。這樣獲得的DMA優選通過管線8循環到蒸餾塔C。
將通過以下非限制的實施例I-IV闡明本發明。
實施例實施例I將202克包括3.3wt％的4-乙烯基環己烯(VCH)，0.4wt％的1，3，7-辛三烯(OCT)，41.6wt％的3-戊烯酸甲酯(M3P)和其異構體(M2P和M4P)和27wt％的甲醇的混合物，在回流比為10和壓力為0.01Mpa下，用間歇式操作的有35個平衡段的蒸餾塔進行蒸餾。初始混合物還包括4.8wt％的丁二烯，8.6wt％的甲氧基丁烯，7.2wt％的己二酸二甲酯和7.1wt％的其他化合物。分離出相對于總混合物5-7wt％的蒸餾餾份然后通過氣相色譜法分析。圖2列出了有關甲醇(MeOH)，丁二烯二聚物(BD)，即VCH和OCT的總和，M3P和/或其異構體(MP)，即M3P、M2P和M4P的總和的結果。該結果表明首先蒸餾出的含甲醇，4-乙烯基環己烯和1，3，7-辛三烯的蒸餾餾份，和隨后蒸餾出含3-戊烯酸甲酯和其異構體的蒸餾餾份。
實施例II除了在0.05MPa的壓力下蒸餾102克包括4.4wt％的4-乙烯基環己烯(VCH)，0.5wt％的1，3，7-辛三烯(OCT)，54.7wt％的3-戊烯酸甲酯(M3P)和其異構體(M2P和M4P)和33wt％的甲醇的混合物之外，重復實施例I。初始混合物還包括63wt％的甲氧基丁烯和1.1wt％的其他化合物。再次首先蒸餾出含甲醇，4-乙烯基環己烯和1，3，7-辛三烯的蒸餾餾份，隨后蒸餾出含3-戊烯酸甲酯和其異構體的蒸餾餾份。圖3給出了有關甲醇(MeOH)，丁二烯二聚物(BD)，即VCH和OCT的總和，M3P和/或其異構體(MP)，即M3P、M2P和M4P的總和的結果。
實施例III一種包括0.4wt％的4-乙烯基環己烯(VCH)，0.1wt％的1，3，7-辛三烯((OCT)，37.7wt％的3-戊烯酸甲酯(M3P)和其異構體(M2P和M4P)和37wt％的甲醇的混合物以2.5kg/h的進料速度被送到連續操作的蒸餾塔的頂部。所述蒸餾塔是一種有30-35個平衡段、直徑為5cm、裝有5米Sulzer BX規整填料的塔。在沒外部回流的情況下，在0.045MPa壓力、120℃塔底溫度和45℃塔頂溫度時進行所述蒸餾。
表I給出了結果并且表明丁二烯二聚物是與甲醇(表1，實施例III，餾出物數據)一起蒸餾出去的。而且含3-戊烯酸甲酯和其異構體的塔底物流含有的丁二烯二聚物的量少于0.0002wt％(表I，實施例III，塔底物流數據)。
實施例IV除了蒸餾塔是一種有15-18個平衡段、裝有2.5米Sulzer BX規整填料的塔之外，重復實施例III。同樣地，表I給出了其結果并且再一次表明丁二烯二聚物是與甲醇(表1，實施例IV，餾出物數據)一起蒸餾出去的。而且含3-戊烯酸甲酯和其異構體的塔底物流含有的丁二烯二聚物的量少于0.0002wt％的(表I，實施例IV，塔底物流數據)。
表I在不同混合物中各成分的重量百分率濃度 *MB＝甲氧基丁烯**DMA＝己二酸二甲酯*DMES＝琥珀酸二甲酯##Heavies＝高沸化合物，即沸點比M3P的沸點更高的化合物
權利要求
1.從包括丁二烯二聚物和3-戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物中分離丁二烯二聚物的方法，其特征在于，在醇存在下，通過蒸餾從所述混合物中分離丁二烯二聚物并且所述蒸餾是在80-200℃的塔底溫度下完成的。
2.如權利要求1的方法，其特征在于，常壓下所述醇的沸點比3-戊烯酸烷基酯的沸點低至少20℃。
3.如權利要求2的方法，其特征在于，常壓下所述醇的沸點比3-戊烯酸烷基酯的沸點低至少30℃。
4.如權利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于，所述醇是一種單羥基脂族醇。
5.如權利要求4的方法，其特征在于，所述醇是甲醇。
6.如權利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于，所述醇的脂族基和戊烯酸烷基酯化合物的烷基一致。
7.如權利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于，在相對于丁二烯二聚物的摩爾量過量的醇存在下完成所述蒸餾。
8.如權利要求1-7中任何一項的方法，其特征在于，所述蒸餾是真空蒸餾。
9.如權利要求8的方法，其特征在于，所述蒸餾在0.001-0.1MPa之間的壓力下完成。
10.從一種包括3-戊烯酸甲酯和/或其異構體的混合物中分離4-乙烯基環己烯和/或1，3，7-辛三烯的方法，其特征在于，在甲醇存在下，通過蒸餾從所述混合物中分離4-乙烯基環己烯和/或1，3，7-辛三烯。
11.從一種包括丁二烯二聚物和通過權利要求1-9任何一項可獲得的醇的混合物中分離丁二烯二聚物的方法，其特征在于，所述分離是在己二酸二烷基酯存在下通過蒸餾完成的。
12.如權利要求11的方法，其特征在于，所述己二酸二烷基酯是己二酸二甲酯。
全文摘要
本發明涉及一種從包括丁二烯二聚物和3－戊烯酸烷基酯和/或其異構體的混合物中分離丁二烯二聚物的方法，其中在醇的存在下，通過蒸餾從所述的混合物中分離出丁二烯二聚物并且所述蒸餾是在80－200℃的塔底溫度下完成的。經常存在的丁二烯二聚物的例子是4－乙烯基環己烯和1，3，7－辛三烯。所述醇的例子是一種單羥基脂族醇。
文檔編號C07C67/38GK1606542SQ02825574
公開日2005年4月13日 申請日期2002年12月19日 優先權日2001年12月21日
發明者H·A·斯米特斯, G·W·A·漢格西, J·T·廷格, M·S·多爾曼 申請人:Dsm Ip 財產有限公司