高濃度甲醛溶液及其制備方法和反應的制作方法

專利名稱：高濃度甲醛溶液及其制備方法和反應的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇的混合物形式的甲醛的甲醛水溶液，其制備方法，使用本發明的甲醛水溶液制備反應產物的方法和本發明的甲醛水溶液的用途。甲醛是重要的工業化學品，用于生產許多工業產品和生活消費品。50個以上的工業部門目前使用甲醛，大多數以水溶液或含甲醛的合成樹脂的形式。商購甲醛水溶液具有總濃度20-55重量％的呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛。結果，使用甲醛水溶液的工業合成受到了與甲醛一起引入并且在合成中通常不需要的大量水的拖累。這種高的水載荷決定了反應器的尺寸、它們的周長和產品的后處理。此外，過量的水不得不進行處理和作為廢水丟棄。可以用熱法分離水，但這消耗了大量的能量。因此希望通過使用盡可能高度濃縮的甲醛水溶液來減少需要使用甲醛水溶液的合成中的水載荷。
然而，這種高濃度甲醛水溶液的制備和使用是成問題的，因為在相對高濃度的溶液的情況下發生了固體的沉淀，尤其在低溫下。含有超過30重量％甲醛的甲醛水溶液即使在室溫下貯存也會變渾濁，因為形成了高級聚氧亞甲基二醇(HO(CH2O)nH；n≥8)，并沉淀下來(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，2000電子發行版，甲醛；第2章(物理性能)，2.2(水溶液)，第2頁，第三段)。雖然存在于該甲醛水溶液中的產物的溶解性在高溫下增加，但由于坎尼扎羅反應而形成了不希望有的甲酸。例如通過在高溫和高壓下蒸餾獲得的高濃度甲醛溶液具有高甲酸含量和因此具有低pH值。
在使用甲醛的合成中的水載荷還可以通過使用作為低聚甲醛或三噁烷的固體形式的甲醛來減少，但這些固體產物就工藝過程而論的處理要明顯困難得多，并且生產成本比甲醛水溶液要高得多。
GB1,190,682涉及通過以至少一個蒸餾步驟在減壓下蒸餾來濃縮甲醛水溶液的方法。在該方法中，必要的是，在各蒸餾步驟中的蒸餾溫度是在濃溶液的穩定性溫度以下以及蒸餾僅僅持續到溶液中不出現渾濁為止。在各蒸餾步驟之后，溶液處于老化期，其中溫度是在濃溶液的穩定性溫度以上。穩定性溫度是于該溫度下聚氧亞甲基二醇沉淀下來的溫度。可以通過該方法制備具有75-85％濃度的甲醛水溶液。該方法是非常復雜的，因為根據該說明書，高濃度溶液通過多個濃縮和老化步驟獲得。此外，GB1,190,682沒有給出關于該高濃度溶液穩定多長時間和該時間是否足夠使用該濃溶液進行進一步反應的信息。另外，GB1,190,682僅僅涉及蒸餾方法。
歐洲專利EP-A 1 063 221描述了讓包括彼此處于化學平衡的至少兩種化合物的混合物的溶液與至少一種其它化合物的溶液反應的方法，其中處于化學平衡的物質的溶液被分離為具有不平衡組成的兩個級分并在完全重新建立化學平衡之前與所述其它化合物反應。沒有給出聚氧亞甲基二醇的鏈長和它們在總組成中的比例以及它們對這些溶液的穩定時間的影響的精確細節。
本發明的目的是提供高濃度甲醛溶液，該溶液容易處理，可以便于用一步或多步方法制備，并且可以在使用甲醛水溶液進行的合成中應用，使得在這些合成中的水載荷減少。
該目的的實現由包含總濃度x≤65重量％的呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛的甲醛水溶液起始的。
在本發明的高濃度甲醛水溶液中，聚氧亞甲基二醇的平均摩爾質量M作為甲醛濃度的函數，等于或小于用等式I給出的值
其中M是平均摩爾質量，和x是呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛的總濃度，按重量％計(總甲醛濃度)。
等式I對于0-95重量％范圍內的總濃度x是有效的。
甲醛與水的反應產物(亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇)的平均摩爾質量M作為甲醛濃度的函數，等于或小于在顯示選定甲醛濃度的平均摩爾質量的下表中的值
1)總甲醛濃度在其它溫度和甲醛濃度下的值可以使用等式I來得到。優選的是其中甲醛與水的反應產物的平均摩爾質量M的值比由等式I給出的值低至少5％的混合物。尤其優選的是其中該值比由等式I給出的那些低至少10％的混合物，更尤其優選的是其中該值比由等式I給出的那些低至少20％的混合物。本發明的溶液可以進一步包括其它成分如穩定劑。
另一方面，在工業上可獲得的甲醛溶液中，聚氧亞甲基二醇的平均摩爾質量M作為溫度和甲醛濃度的函數，如下表中對于選定濃度所示的那樣商購甲醛溶液
1)總甲醛濃度
1)總甲醛濃度2)總甲醇濃度如在上表中的商購溶液可以進一步包括少量的其它成分如穩定劑。
亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇的平均濃度例如可以使用在文獻[Hahnenstein，I.，Albert，M.，Hasse，H.，Kreiter，C.G.，Maurer，G.，NMRSpectroscopic and Densimetric Study of Reaction Kinetics ofFormaldehyde Polymer Formation in Water，Deuterium Oxide，andMethanol，Ind.Eng.Chem.Res.(1995)34，440-450]中所述的方法通過1H-或13C-NMR譜法來測定。甲醛水溶液的總甲醛濃度可以通過在文獻中所述的常用方法，例如亞硫酸鹽滴定法[J.F.Walker，Formaldehyde，第2版，Reinhold Publ.Comp.，New York，1953，382頁以下]來測定。
本發明的甲醛溶液可以簡單、便宜和短時間內制備。不需要在其制備過程中老化該溶液，或老化是不理想的。此外，本發明的甲醛溶液可以由平衡溶液或非平衡溶液來制備。
這些新型高濃度甲醛水溶液的制備可以達到以下目的a)減少惰性組分的比例(水載荷)和因此增加了時空收率(STY)和通過使用更小的裝置而降低了投資成本，b)減少所得廢水的量，和c)節約在分離水必需的任何熱法中的能量。
因此，例如，由20.8t/h的甲烷二苯基二胺(MDA)生產26.2t/h的亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)(相當于200kt/a MDI工廠)需要8.2t/h的50重量％甲醛水溶液。這對應于4.1t/h的水載荷。使用65重量％甲醛水溶液能使該水載荷基本減半到2.2t/h。
根據本發明，已經發現，可以提供在通常-5至150℃，優選10-100℃，尤其優選室溫到50℃的溫度下總濃度≥65重量％的包含呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛的甲醛溶液，不會發生固體的沉淀(不含固體)。對于本發明來說，不含固體是指在本發明的甲醛水溶液中的固體含量一般＜1重量％，優選＜0.5重量％，尤其優選＜0.1重量％。
已經發現，高濃度甲醛水溶液的沉淀可以不通過如前面在現有技術中假定的減少聚氧亞甲基二醇的量，而是通過降低它們的平均鏈長(與平均摩爾質量相關)來避免。這樣，可以提供即使在這種高濃度甲醛溶液中通常發生固體沉淀的溫度下也能穩定(無固體沉淀)足夠長的時間以與適當化合物進行反應的高濃度甲醛水溶液。
對于本發明來說，甲醛水溶液是含有至少5重量％、優選至少10重量％的水的甲醛溶液。
本發明的這些甲醛水溶液優選在通常-5至180℃，優選10-100℃，尤其優選室溫至50℃的溫度下，即在通常進行與甲醛的反應的溫度下無固體沉淀達至少1分鐘，優選至少5分鐘，尤其優選至少1小時。
本發明的甲醛水溶液因此可以用于與適當化合物在所述期間內發生反應的任何地方。
本發明的溶液的另一優點是，它們可以具有低甲酸濃度，即使在高的總甲醛濃度下也是如此。商購49重量％甲醛溶液(含有1.0-2.0重量％的甲醇作為穩定劑)的pH通常是3.0-3.5(50℃)。具有明顯更高的甲醛含量例如65重量％的本發明溶液可以具有高得多的pH值(例如4.0-6.0)，因此含有更少的甲酸。
在本發明的甲醛水溶液的情況下，不必使用抑制固體沉淀的穩定劑，如果該穩定劑會干擾化學反應的話。然而，可以使用穩定劑。在這種情況下，可以使用任何合乎需要的穩定劑。如果要使用穩定劑，優選使用選自醇類，尤其甲醇、乙醇、丙醇或丁醇、脲和蜜胺中的穩定劑。
因為甲醛是高反應性的，所以該段時間足夠本發明的甲醛水溶液用于合成，優選用于可以在工業上應用的合成。
本發明因此可以提供包括總濃度≥65重量％、優選≥70重量％、尤其優選≥75重量％的呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛的高濃度甲醛水溶液。
本發明的甲醛水溶液通過去除水或含水混合物，優選通過在通常1秒鐘至5小時、優選5秒鐘至1小時、尤其優選10秒鐘至30分鐘的期間內快速去除來制備。與現有技術的一般觀念相反，所得新型甲醛水溶液令人驚奇地可以保持供化學反應用的足夠長時間不發生固體沉淀，一般至少1分鐘，優選至少5分鐘，尤其優選至少1小時。尤其，不需要在高溫下的老化。事實上，溫度的升高一般是不希望的。
本發明的甲醛水溶液的制備通過以下方法來進行將含有水和5-65重量％的呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛以及任選其它成分如穩定劑的起始混合物的甲醛水溶液分離為至少兩個級分，其中混合物的各種化合物以高于起始混合物的濃度存在，其中該兩個或多個級分的至少一個與起始混合物相比水含量減少，使得呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛以≥65重量％、優選≥70重量％、尤其優選≥75重量％的總濃度存在。
所使用的甲醛水溶液的各組分可以在本發明的方法中處于平衡或不平衡狀態。
該兩個(或多個)級分優選是含有單體甲醛和亞甲基二醇的第一(通常低沸點)級分和含有水、單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇的第二(通常高沸點)級分。第一級分進一步包括從甲醛水溶液中去除的水。
本發明的甲醛水溶液利用適當的分離方法來獲得。
在本發明方法的一個優選實施方案中，利用包括其中甲醛水溶液至少部分被蒸發的至少一個步驟的分離方法來進行分離；發生了熱分離。該熱分離可以按一個或多個階段以同向流或逆流方式進行。這例如可以在蒸餾裝置中實現。
在本發明方法的一個特別優選的實施方案中，快速地脫除水或含水混合物。該脫除在1秒鐘至5小時，優選5秒鐘至1小時，尤其優選10秒鐘至30分鐘的期間內完成。
該至少部分蒸發尤其優選以單級蒸發的形式進行。適合的蒸發器的類型例如是自熱對流蒸發器，壓力循環蒸發器，升膜蒸發器，薄膜蒸發器和降膜蒸發器，以及攪拌容器。優選在本發明的方法中使用膜蒸發器。適合的膜蒸發器例如公開在EP-A 1 063 221中。這是薄膜蒸發器。此外，優選在本發明的方法中使用降膜蒸發器。
在另一個優選的實施方案中，該至少部分蒸發在螺旋管或盤管蒸發器中進行。適合的螺旋管或盤管蒸發器公開在Chem.Ing.Tech.68(6)，1996，706-710頁，以及Chem.Ing.Tech.42(6)，1970，349-354頁中。當使用螺旋管或盤管蒸發器時，起始溶液在壓力下加入預熱器，在那里加熱，隨后減壓，形成蒸汽。該溶液然后在后續加熱螺旋管中濃縮成終產物。
本發明的方法尤其優選使用選自薄膜蒸發器、螺旋管或盤管蒸發器和降膜蒸發器中的膜蒸發器進行。
還可以在塔、優選反應塔中進行該至少部分蒸發。例如，商購甲醛溶液可以在一般-5至150℃，優選10-100℃，更尤其優選室溫至50℃的溫度下在反應塔中減壓，優選通過大大降低溶液經受的壓力，結果，甲醛的高級同系物保留在溶液中，而單體甲醛、水和可能的亞甲基二醇被蒸發。在該蒸發方法中，溫度取決于壓力。后者一般是1毫巴至40巴，優選10毫巴至11巴，尤其優選50毫巴至1巴。
同樣可以設想，通過對單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇呈惰性或相對不反應的化合物與水反應，例如通過水被消耗的反應而從甲醛溶液中除去水。例如，可以設想反應性蒸餾方法。
除了上述涉及蒸餾的分離方法以外，還可以使用吸附方法來用于水的至少部分脫除，即，在該方法中的分離通過吸附來達到。利用分子篩、優選具有3-10埃孔徑的分子篩進行干燥是特別有效的。萃取方法是不太適合的。經檢驗發現結晶方法是不適合的。
在本發明方法的一個實施方案中，低沸點化合物的快速蒸發在膜蒸發器中進行。


圖1示出了根據本發明方法的流程圖。在圖1中，參考數字具有以下含義1 膜蒸發器2 主反應器系統
3 分離裝置4 原料溶液5 所需級分(根據本發明的甲醛水溶液)6 殘留級分(低沸點級分)7 再循環溶液8 排放料流9 起始原料10 產物裝置/料流3、7、8是任選的。
經由進料管道加入作為原料的含甲醛的水溶液4，例如商購20-55重量％甲醛水溶液。該溶液包括通常、但不必彼此處于化學平衡的多個組分，即水、單體甲醛(HCHO)、亞甲基二醇(CH2(OH)2)，它通過甲醛與水的反應形成，以及聚氧亞甲基二醇(HO(CH2O)nH；其中n＝2-30)，它們通過亞甲基二醇的縮合而形成。
將該原料溶液4加入膜蒸發器1。在該裝置中，它被分離為所需級分5(根據本發明的甲醛水溶液)和殘留級分6(包含單體甲醛、可能的亞甲基二醇和水的低沸點級分)，優選通過快速脫除水進行。該所需級分(根據本發明的甲醛水溶液)然后一般加入主反應器系統2，在那里它與其它起始原料9反應，形成產物10。
殘留級分6在許多情況下可以在整個方法中進一步利用。在這種情況下，裝置/料流3、7、8變得多余。該殘留級分6尤其可以有利地在由甲醇制備甲醛的常用方法中用作吸收器中的洗滌液，其中它有利地代替了洗滌水。如果該殘留級分6不如上所述在其它地方使用，則在圖1中所示的方法是適當的。在這種情況下，將級分6加入分離裝置3，在那里通過適合的方式(例如通過蒸餾或萃取)除去水(排水8)。以這種方式形成的溶液7然后混入到新進料溶液4中，再次引入到膜蒸發器1。雖然在分離1中短停留時間是有利的，但在分離3中的停留時間不是關鍵的。一般，如工業蒸餾的停留時間(幾分鐘至幾小時)是適合的。事實上，優選的是長停留時間。在裝置1和3之間或在3和1之間安裝滯留容器是有用的，但決不是必需的(料流6或7)。
在裝置1中的熱分離的適合操作條件是一般5℃-150℃，優選10-100℃的溫度，一般在0.1毫巴至40巴的絕對壓力下。當使用膜蒸發器時，在大氣壓下的20-100℃的溫度是特別優選的。除了在EP-A 1 063 221中公開的薄膜蒸發器以外，還可以使用對于蒸發表面上的液體膜沒有機械作用的膜蒸發器。這種降膜或下落料流蒸發器可以設計為管或塔板。在EP-A 0063 221以及Chem.Ing.Tech.42(6)，1970，349-354頁和Chem.Ing.Tech.68(6)，1996，706-710頁中描述了膜蒸發器的各種操作方式。
在蒸餾裝置中通過單級或多級蒸發分離的情況下，例如通過閃蒸，適合的溫度一般是50-180℃，優選＞100至180℃，一般在0.2-10巴的壓力下，使得可以達到優選的水的快速脫除。
水用吸附方法的脫除一般在5-100℃，優選20-70℃，更尤其優選在室溫下，優選在大氣壓至8巴，尤其優選在大氣壓下進行。
本發明的甲醛水溶液具有許多可能的應用。原則上，本發明的甲醛水溶液可以用于需要甲醛水溶液的任何方法。這種應用不需要明顯的工藝變化簡單地需要替換以前使用的甲醛水溶液，以便獲得降低水載荷的優點。
本發明因此還提供了制備單體甲醛、亞甲基二醇和/或聚氧亞甲基二醇和可與單體甲醛、亞甲基二醇和/或聚氧亞甲基二醇反應的化合物(包括甲醛本身)的單體、低聚和聚合反應產物的方法，其中使用根據本發明的甲醛水溶液。
可與單體甲醛、亞甲基二醇和/或聚氧亞甲基二醇反應的優選化合物選自·含有氨基的化合物，在這種情況下，形成了席夫堿或進行曼尼希反應。例如，胺與本發明的甲醛水溶液和氫反應，形成甲胺。使用氨可以制備六亞甲基四胺，以及與氯化銨反應形成了單甲基胺，二甲基胺，或三甲基胺和甲酸，取決于反應條件。本發明的甲醛水溶液與氨和酮類反應可以制備咪唑類化合物。與脲反應獲得了單羥甲基脲，二羥甲基脲和三羥甲基脲，而與蜜胺反應形成了羥甲基蜜胺，其中通過蜜胺與本發明的甲醛水溶液的縮聚形成了蜜胺樹脂。
·二醇，它與本發明的甲醛水溶液反應，形成了環醚，例如由乙二醇和本發明的甲醛水溶液形成了二氧戊環；還有醇類，硫醇類，羧酸。
·醛類(包括甲醛本身)，在這種情況下，通過醇醛縮合反應形成了多羥基醇如糖類、季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇·丙二酸酯類或具有緊鄰于羰基的CH2基團的酮類(還有伯醛)，在這種情況下形成了雙鍵。
·羥胺類，肼類或氨基脲類，它形成了甲醛肟類和相應的腙類或縮氨基脲類。
·乙炔，它在Reppe加成中獲得了2-丁炔-1，4-二醇，后者可以進一步氫化，形成丁二醇。
·芳族化合物，如苯、苯胺或甲苯胺，它們形成了相應的二苯基甲烷衍生物，例如二氨基二苯基甲烷(MDA)。
·烯烴，它們可以在酸催化的Prins反應中制備α-羥甲基化合物；其中芳族化合物和烯烴在各種情況下可以攜帶除了所述官能團以外或代替所述官能團的其它官能團，或無官能團。
其它重要的反應是甲醛三聚，形成三噁烷。這里，本發明的甲醛水溶液在反應器中在酸催化劑的存在下反應。分離出三噁烷/甲醛/水混合物，濃縮，再利用惰性溶劑從中萃取三噁烷。水/甲醛級分再循環到該方法的開始。由于高濃度和低水含量，本發明的甲醛水溶液的使用在該反應中是特別有利的，因為在該方法中需要大量的能量用于蒸發水。
甲醛或環狀縮醛類如1，3，，5-三噁烷的聚合獲得了聚氧化亞甲基(POM)。三噁烷與環醚類如環氧乙烷的共聚導致了改性POM的形成。這種POM可以通過氣相、沉淀、溶液或本體聚合法由本發明的甲醛水溶液制備。
許多合成聚合物(合成樹脂)可以通過本發明的甲醛水溶液與脲、蜜胺(如上所述)、脲烷類、氨腈、芳族磺酰胺類、胺類和苯酚縮合來制備。
此外，可以由本發明的甲醛水溶液和CO制備羥基乙酸。氫氰酸與本發明的甲醛水溶液的反應可以制備二醇腈類。
該列舉不是詳盡的。關于有機化學和工業化學的教科書(例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子發行版，關鍵詞甲醛；第3章(化學性能)，或J.Frederic Walker“甲醛”/American Chemical Society monographs series 1964)給出了反應的其它例子。然而，該列舉目的是作為例子說明甲醛作為整個有機合成領域中的結構單元的工業重要性。這不僅適用于藥物或植物保護領域中的小型中間體，例如肟類，也適用于大型產物如二苯基甲烷衍生物。
本發明因此還提供了本發明的甲醛水溶液用于制備合成聚合物(例如合成樹脂，氨基樹脂)；用于制備肥料；用于合成許多有機化合物(例如六亞甲基四胺，多羥基醇如季戊四醇，三羥甲基丙烷，新戊二醇，二苯基甲烷衍生物，肟類，環醚類，三噁烷和丁炔二醇，α-羥基甲基化合物，二醇腈類)；用于制備染料(例如品紅)；作為苯酚-甲醛樹脂用于木材膠合劑和用于制備聚氧化亞甲基和改性聚氧化亞甲基的用途。
可以在所有上述制備方法中使用本發明的甲醛水溶液。與使用迄今應用的甲醛水溶液相比，水載荷大大降低，結果，時空收率增加，以及通過使用更小的裝置而減低了投資成本。所得廢水的量減少，在水的熱法脫除中實現了能量節約。
以下實施例舉例說明本發明。
實施例高濃度甲醛溶液在薄膜蒸發器中的制備由進料管道加入20℃下的30重量％原料甲醛溶液。
圖2示出了用于制備高濃度甲醛溶液的包括膜蒸發器的實驗室裝置。
在該圖中的參考數字具有以下含義11 流量調節器和顯示器12 具有顯示器和記錄儀的稱量裝置13 天平1
14 容器115 泵116 膜蒸發器17 具有顯示器、記錄器和調節器的溫度測量點18 具有顯示器、記錄器和調節器的壓力測量裝置19 具有顯示器和記錄器的溫度測量點20 容器221 具有顯示器和調節器的填充水平測量裝置22 泵223 具有顯示器和記錄器的分析儀器24 換熱器125 天平226 容器327 具有顯示器和記錄器的稱量裝置28 換熱器229 容器430 具有顯示器和調節器的填充水平測量裝置31 泵332 天平333 容器534 具有顯示器和記錄器的稱量裝置35 換熱器336 真空泵1實施例177重量％甲醛溶液的制備
實施例269重量％甲醛溶液的制備
權利要求
1.一種包含總濃度x≥65重量％的呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛的甲醛水溶液，其中聚氧亞甲基二醇的平均摩爾質量M作為甲醛濃度的函數，等于或小于用等式I給出的值 (I)其中M是平均摩爾質量，和x是呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛的總濃度，按重量％計(總甲醛濃度)。
2.如權利要求1所要求的甲醛水溶液，其中在至少5秒鐘、優選至少1分鐘、尤其優選至少5分鐘、更尤其優選至少1小時的時間內不發生固體沉淀。
3.如權利要求1或2所要求的甲醛水溶液，其進一步包括選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、脲和蜜胺中的穩定劑。
4.一種制備如權利要求1-3任一項所要求的甲醛水溶液的方法，包括將含有5-65重量％的呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛以及任選其它成分如穩定劑的起始混合物的甲醛水溶液分離為至少兩個級分，其中該混合物的各種化合物以高于起始混合物的濃度存在，其中所述兩個或多個級分中的至少一個與起始混合物相比水含量減少，使得呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛以≥65重量％的總濃度存在于該級分中。
5.如權利要求4所要求的方法，其中所述分離在1秒鐘至5小時的時間內進行。
6.如權利要求4或5所要求的方法，其中所述分離利用其中包括甲醛水溶液被至少部分蒸發的至少一個步驟的分離方法來進行。
7.如權利要求6所要求的方法，其中所述至少部分蒸發在膜蒸發器、優先選自薄膜蒸發器、螺旋管或盤管蒸發器和降膜蒸發器中的膜蒸發器中進行。
8.如權利要求4或5所要求的方法，其中分離通過吸附來進行。
9.如權利要求6所要求的方法，其中所述至少部分蒸發在反應塔中進行。
10.如權利要求4或5所要求的方法，其中水的脫除通過對單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇呈惰性或相對不反應的化合物與水的化學反應來達到。
11.如權利要求6所要求的方法，其中熱分離在10-150℃下進行。
12.一種制備單體甲醛、亞甲基二醇和/或聚氧亞甲基二醇和可與單體甲醛、亞甲基二醇和/或聚氧亞甲基二醇反應的化合物(包括甲醛本身)的單體、低聚和聚合反應產物的方法，其中使用如權利要求1-4任一項所要求的甲醛水溶液。
13.權利要求12所要求的方法，其中可與單體甲醛、亞甲基二醇和/或聚氧亞甲基二醇反應的化合物選自含氨基的化合物；醇，硫醇，羧酸，二醇，醛(包括甲醛本身)；丙二酸酯；酮；羥基胺；肼；氨基脲；乙炔和芳族化合物和烯烴，它們各自可以攜帶除了所述官能團以外或代替所述官能團的其它官能團，或無官能團。
14.如權利要求1-3任一項所要求的甲醛水溶液用于制備合成聚合物；用于制備肥料；用于合成許多有機化合物，如二氨基二苯基甲烷(MDA)；用于制備染料；作為苯酚-甲醛樹脂用于木材膠合劑和用于制備聚氧化亞甲基和改性聚氧化亞甲基的用途。
全文摘要
本發明涉及包含總濃度x≥65重量％的呈單體甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇形式的甲醛的甲醛水溶液。所述溶液的特征在于聚氧亞甲基二醇的平均摩爾質量
文檔編號C07C47/058GK1625542SQ02824268
公開日2005年6月8日 申請日期2002年11月5日 優先權日2001年11月5日
發明者E·施特勒費爾, M·佐恩, H·哈塞, K·席林 申請人:巴斯福股份公司