專利名稱：新穎的熒光顏料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的黃色和紅色偶氮化合物，其制備方法，及其用作熒光化合物，尤其是作為固體熒光化合物的用途，例如對于特殊效果印刷、證券印刷(保密印刷)或在光電子領域中的應用。
顏料通過其物理特征，而不是通過化學組分與染料區別開。與顏料不同的是染料在施用期間溶解，并在使用中失去其晶體或顆粒結構。
一般基于有機染料的熒光著色劑代表一種重要的材料類型，這種材料常用于彩色印刷油墨、油漆和塑料中，以提供要求的顏色。這種著色劑往往稱為工業熒光顏料，并通過將熒光染料溶解在諸如樹脂基質的合適介質中獲得。然后將這種樹脂基質打碎成特定的尺寸，一般是幾微米，以便可用作顏料。
有機顏料一般不表現出熒光，或其熒光僅有很低的強度。現有技術僅描述了有限數量的熒光有機顏料，例如W.Herbst和K.Hunger，Industrial Organic Pigments，第二版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997，571-572中描述的熒光C.I.顏料黃101。
與染料比較，顏料具有許多優點，例如它們具有良好的耐光性能或耐候性，而且沒有轉移問題。
因此，理想的是賦予有機顏料熒光，以便獲得可在例如特殊效果印刷或證券印刷應用中得到應用的熒光有機顏料，以表現出顏料的物理特征固有的有益性能，從而代表對上述熒光染料的有益的選擇。
US 5863459和5904878描述了通過首先分離作為干粉的合成顏料，然后將干顏料加入有機溶劑或水中得到漿料，并在加壓下進行幾個小時的熱處理，以增強黃色和橙色二芳基化物顏料熒光的方法。當用分光光度計測量涂覆在基質上的油墨制劑的熒光時，通過現有技術的方法實現的光譜響應相對于未處理顏料而言最大約增加8％。在諸如乙醇的有機溶劑中處理顏料漿料實現的熒光強度的提高約為通過在水中處理實現的量的兩倍。現有技術的缺點是在處理前不得不分離顏料，且要求用有機溶劑處理，以獲得理想的結果。在惡劣條件下處理顏料被認為是另一個缺點。
因此一直需要一種熒光有機顏料，該顏料可通過直接的、容易操作的、沒有現有技術的缺點的方法獲得，且顏料尤其在固態下表現出高強度的熒光。
于是發現了通式(I)的所要求保護的顏料。此外也發現了其制備方法及其用途。
本發明涉及通式(I)的偶氮顏料 其中X代表鹵素，尤其是氯，或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基，Y代表-CH2-或-O-，優選-O-，R1和R2各自獨立地代表氫、C1-C8烷基，或最多可被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代三次的C6-C14芳基，優選為C1-C8烷基，尤其是甲基，條件是如果R1和R2均為甲基且Y為-O-，則X不是甲氧基。
鹵素指氟、氯、溴或碘，優選氯。C1-C8烷基指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基，優選的是諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基的C1-C4烷基；優選的是乙基，特別是甲基。
C1-C4烷氧基指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，優選的是乙氧基，尤其是甲氧基。
C6-C14芳基指苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基，優選的是苯基。
尤其優選的偶氮化合物(I)是其中a)X為氯，Y為-O-，R1和R2代表氫的偶氮化合物，b)X為氯，Y為-CH2-，R1和R2代表甲基的偶氮化合物，c)X為甲氧基，Y為-O-，R1和R2代表氫的偶氮化合物，d)X為甲氧基，Y為-CH2-，R1和R2代表甲基的偶氮化合物。
偶氮顏料(I)的制備可采用常用的方式進行，沒有具體限制。例如，將通式(II)的聯苯胺衍生物 在-10℃-10℃溫度范圍內雙偶氮化，制備雙偶氮組分。通常將偶合組分，通式(III的二酮 溶解在氫氧化鈉水溶液中，其作為標尺，在加入雙偶氮成分前調節到pH值低于7。偶合期間的溫度一般保持在-5℃-50℃，優選的-2℃-20℃。然后通常將反應混合物加熱0.1-2小時到50-100℃。加熱步驟后，用常用的方法，例如通過過濾，從反應混合物中分離出反應產物，任選用水清洗，除去可溶鹽，然后干燥。同樣優選的是將干燥產物研磨成粉或粒化。
可對通式(I)的新穎的偶氮顏料進行后處理，以改進其性能，例如它在油墨、油漆或塑料中的分散性。后處理方法是本領域普通技術人員公知的。
本發明另一個實施方案在于通式(I)的新穎的偶氮顏料 其中X代表鹵素，尤其是氯，或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基，Y代表-CH2-或-O-，優選-O-，和R1和R2各自獨立地代表氫、C1-C8烷基，或最多可被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代三次的C6-C14芳基，優選為C1-C8烷基，尤其是甲基，直接作為熒光化合物(著色劑)的應用(或用法)，優選的在標記應用中，一般通過公知的方法本身應用，例如(a)用于本體染色聚合物，其中該聚合物可以是聚氯乙烯、乙酸纖維素酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、蜜胺樹脂、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯或聚異戊二烯，或上述單體的共聚物；(b)用于制備油漆、油漆體系(尤其是汽車面漆)、涂料組合物、紙張染色劑、印刷油墨、油墨(尤其是用于噴墨打印機)，和用于涂覆和書寫用途，以及用于靜電復印方法，例如用于干式復印機系統(復印方法)和激光打印機；(c)用于證券標記用途，例如用于支票、支票卡、通貨券、息票、文件、身份證紙等，能實現特別明顯的顏色印記；(d)作為諸如顏料和染料的著色劑的添加劑，實現特定的色澤，尤其優選的是發光色澤；(e)用于通過熒光對物體進行機器識別的標記物，優選用于分類例如包括塑料的回收的物體機器識別，優選采用字符印刷或條形碼；(f)用于生產大批量顯示器的無源顯示元件、公告和標記目的，例如，無源顯示元件，公告和交通標志，例如交通燈，安全設備；(g)以固體形態用于熒光標記；(h)用于裝飾和藝術目的；(i)用于諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化錫、氧化鎂(尤其是“石木”)、硅酸鹽、粘土礦、含鈣表面、含石膏表面、含水泥表面，例如涂料或熟石膏表面的無機基材的改性；(j)在光學光收集系統、熒光太陽能收集器(見Nachr.Chem.Tech.Lab.1980，28，716)、熒光活化顯示器(見Elektronik 1977，26，6)、光誘發聚合制備塑料的冷光源中，用作測試材料，例如用于半導體電路的制造，用于分析集成半導體元件的微觀結構；在光導體中，在照相處理中，在顯示、照明或圖像轉換系統中，其中通過電子、離子或紫外線照射激發，例如在熒光顯示器、布勞恩管或熒光燈中，作為含有這種染料的集成半導體電路的一部分或與其它半導體結合，例如呈取向生長(epitaxy)形式；在化學發光體系中，例如在化學發光閃光燈、發光免疫測定法或其它發光檢測方法中，作為信號涂料；優選的用于書寫和繪畫或其他圖解產品的視覺重點沖擊；用于標記符號和實現特定視覺色彩印象的其他物體；在染色激光中，優選的作為產生激光束的熒光染料，作為光學記錄介質以及作為Q開關；(k)用于光的頻率轉換，例如將短波長光轉換成長波長可見光，或在非線性光學中將激光頻率變成雙倍或三倍；(l)在例如生物化學、醫學、工程技術和自然科學中用于示蹤用途，這種新穎的著色劑可以共價鍵或通過副化合價，例如氫鍵或疏水相互作用(吸附)與底物聯系；和(m)在高靈敏度檢測方法(見Z.Analyt.Chem.1985，320，361)中，尤其是作為閃爍器中的熒光著色劑。
本發明將通過以下實施例進一步說明。
實施例實施例1將4.5份乙酸(100％)和13.3份鹽酸(36％)在60份水中得到的溶液在快速攪拌下加入由23.4份2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮溶解在14.5份氫氧化鈉(50％)在270份水中的溶液中得到的溶液。通過加水將所得漿料調節到750份，通過加入氫氧化鈉(15％)調節到pH6.0。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與19.5份3，3’-二氯聯苯胺反應，同時加入氫氧化鈉(15％)以保持pH4.8。然后將偶合的顏料漿加熱到93℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度30分鐘。然后過濾高不溶性黃色產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
實施例2將40.8份2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮和24份氫氧化鈉(50％)在300份水中的溶液加入到25份甲酸鈉在420份水中的溶液中。在快速攪拌下向該溶液中加入乙酸(100％)至pH6.0。通過加入水和冰在15℃下將所得漿料調節到1500份。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與32.8份鄰聯茴香胺反應。反應期間加入冰，以防止溫度升高超過20℃。然后將偶合的顏料漿加熱到90℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度60分鐘。然后過濾高不溶性紅色產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
實施例3將4.5份乙酸(100％)和13.3份鹽酸(36％)在60份水中得到的溶液在快速攪拌下加入由22.7份5，5-二甲基-1，3-環己烷二酮溶解在14.5份氫氧化鈉(50％)在270份水中的溶液中得到的溶液中。通過加水將所得漿料調節到750份，通過加入氫氧化鈉(15％)調節到pH6.0。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與19.5份3，3’-二氯聯苯胺反應，同時加入氫氧化鈉(15％)以保持pH4.8。然后將偶合的顏料漿加熱到93℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度30分鐘。然后過濾高不溶性黃色產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
實施例4將39.5份5，5-二甲基-1，3-環己烷二酮和24份氫氧化鈉(50％)在300份水中的溶液加入到25份甲酸鈉在420份水中的溶液中。在快速攪拌下，向該溶液中加入乙酸(100％)至pH6.0。通過加入水和冰在15℃下將所得漿料調節到1500份。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與32.8份鄰聯茴香胺反應。反應期間加入冰，以防止溫度升高超過20℃。然后將偶合的顏料漿加熱到90℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度60分鐘。然后過濾高不溶性紅色產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
實施例5將4.5份乙酸(100％)和13.3份鹽酸(36％)在60份水中得到的溶液在快速攪拌下加入由18.2份1，3-環己烷二酮溶解在14.5份氫氧化鈉(50％)在20份水中的溶液中所得到的溶液中。通過加水將所得漿料調節到750份，通過加入氫氧化鈉(15％)調節到pH6.0。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與19.5份3，3’-二氯聯苯胺反應，同時加入氫氧化鈉(15％)以保持pH4.8。然后將偶合的顏料漿加熱到93℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度30分鐘。然后過濾高不溶性黃色產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
實施例6將31.6份1，3-環己烷二酮和24份氫氧化鈉(50％)在300份水中的溶液加入到25份甲酸鈉在420份水中的溶液中。在快速攪拌下，向該溶液中加入乙酸(100％)至pH6.0。通過加入水和冰在15℃下將所得漿料調節到1500份。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與32.8份鄰聯茴香胺反應。反應期間加入冰，以防止溫度升高超過20℃。然后將偶合的顏料漿加熱到90℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度60分鐘。然后過濾高不溶性紅色產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
實施例7將4.5份乙酸(100％)和13.3份鹽酸(36％)在60份水中得到的溶液在快速攪拌下加入由30.0份5-苯基-1，3-環己烷二酮溶解在14.5份氫氧化鈉(50％)在270份水中的溶液中所得到的溶液中。通過加水將所得漿料調節到750份，通過加入氫氧化鈉(15％)調節到pH6.0。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與19.5份3，3’-二氯聯苯胺反應，同時加入氫氧化鈉(15％)以保持pH4.8。然后將偶合的顏料漿加熱到93℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度30分鐘。然后過濾高不溶性黃色產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
實施例8將53.1份5-苯基-1，3-環己烷二酮和24份氫氧化鈉(50％)在300份水中的溶液加入到25份甲酸鈉在420份水中的溶液中。在快速攪拌下，向該溶液中加入乙酸(100％)至pH6.0。通過加入水和冰在15℃下將所得漿料調節到1500份。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與32.8份鄰聯茴香胺反應。反應期間加入冰，以防止溫度升高超過20℃。然后將偶合的顏料漿加熱到90℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度60分鐘。然后過濾高不溶性紅色產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
比較例1將4.5份乙酸(100％)和13.3份鹽酸(36％)在50份水中得到的溶液加熱到70℃，并在快速攪拌下加入由31.0份N-乙酰乙酰鄰甲苯胺溶解在14.5份氫氧化鈉(50％)在270份水中的溶液中所得到的溶液中。通過加水將所得漿料調節到850份，通過加入氫氧化鈉(15％)調節到pH6.0。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與19.5份3，3’-二氯聯苯胺反應，同時加入氫氧化鈉(15％)以保持pH 4.8。然后將偶合的顏料漿加熱到90℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度20分鐘。然后過濾產物，用水沖洗除去不溶性鹽，干燥并研磨成粉。
比較例2將50份N-乙酰乙酰苯胺和24份氫氧化鈉(50％)在300份水中的溶液加入到25份甲酸鈉在420份水中的溶液中。在快速攪拌下，向該溶液中加入20.9份乙酸(100％)。通過加入水和冰在17℃下將所得漿料調節到1500份。先以常用方式用亞硝酸鈉和鹽酸將該漿料雙偶氮化，然后與32.8份鄰聯茴香胺反應。反應期間加入冰，以防止溫度升高超過20℃。然后將偶合的顏料漿加熱到90℃，并在加水冷卻到70℃前保持該溫度60分鐘。然后過濾產物，用水沖洗除去可溶性鹽，干燥并研磨成粉。
實施例9-16、比較例3-4用實施例1-8和比較例1和2中描述的每種顏料制備油墨，并測量它們的熒光強度。
在聚乙烯容器中加入200g 2.0-2.5mm玻璃珠、31g硝基纖維素清漆、51g乙醇和18g顏料來制備油墨。將混合物在商用分散器上搖動45分鐘。濾去18g得到的粉末，并另外加入17g硝基纖維素清漆，以及9g乙醇和2.5g乙酸乙酯還原。然后用K棒將最終油墨倒在不吸收的紙上。
通過將傾倒物固定在玻璃載玻片上，并用Perkin-Elmer LS-5B熒光計運行熒光光譜，測量熒光強度。
結果示于下表表應用實施例的結果
權利要求
1.通式(I)的偶氮顏料 其中X代表鹵素或C1-C4烷氧基，Y代表-CH2-或-O-，R1和R2各自獨立地代表氫、C1-C8烷基，或最多可被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代三次的C6-C14芳基，條件是如果R1和R2均為甲基且Y為-O-，則X不是甲氧基。
2.根據權利要求1的偶氮顏料，其中X為氯或甲氧基。
3.根據權利要求1的偶氮顏料的制備方法，該方法通過a)使通式(II)的聯苯胺衍生物 在-10℃-10℃溫度范圍內雙偶氮化，b)以通式(III)的二酮 在-5℃-50℃溫度范圍內偶合所得的雙偶氮產物，c)然后將反應混合物加熱0.1-2小時到50-100℃溫度范圍，d)從反應混合物中分離出反應產物，任選用水清洗，然后干燥。
4.應用通式(I)的偶氮顏料作為熒光化合物的方法 其中X代表鹵素或C1-C4烷氧基，Y代表-CH2-或-O-，R1和R2各自獨立地代表氫、C1-C8烷基，或最多可被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代三次的C6-C14芳基。
5.根據權利要求4的方法，其中熒光化合物用于標記應用。
全文摘要
通式(I)的偶氮化合物，其中X代表鹵素，尤其是氯，或C
文檔編號C07D319/06GK1592768SQ02823422
公開日2005年3月9日 申請日期2002年11月19日 優先權日2001年11月28日
發明者I·F·弗拉澤爾, I·A·麥克菲爾森, D·M·史密斯, S·馬特, G·奇澤姆, S·J·庫林 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司