專利名稱：二鹵化金剛烷的制造方法
技術領域：
本發明涉及作為功能性材料或電子材料的制造原料使用的二鹵化金剛烷的制造方法。
背景技術：
金剛烷衍生物由于具有耐熱性好，透明性高的特性在期待著用于耐熱性高分子材料等的高功能性材料或半導體用抗蝕劑等電子材料的制造原料。其中，二鹵化金剛烷作為具有二個官能基的各種金剛烷衍生物的合成原料相當重要。
作為由金剛烷合成各種鹵化金剛烷類的方法，已報道了在鹵化鋁的存在下使鹵化鏈烷與金剛烷作用的方法(Synth.Commun.19(9-10)1697-1704(1989))和在鈷鹽的存在下使鹵化鏈烷與金剛烷反應的方法[RU212 5551(1999)]等。然而，采用這些方法制造的鹵化金剛烷，通常是一鹵化物、二鹵化物和三鹵化物等的混合物。此外，該混合物的主要生成物通常是一鹵化金剛烷，而二鹵化金剛烷的收率低。
作為選擇性地合成二鹵化金剛烷的方法，有使金剛烷與鹵磺酸在20℃的溫度下混合反應的方法[Tetrahedron Letters31，3191-3192(1972)]。但，上述合成方法中反應初期反應激烈地進行。因此，該反應中為了提高收率大量使用鹵磺酸時，反應過度進行容易生成三鹵化物。因此，在二鹵化金剛烷收率方面上述合成方法不理想。例如，金剛烷與氯磺酸采用1∶8的摩爾比加料，反應10小時左右時，1，3-二氯金剛烷的收率(用氣相色譜測定)是80％以下。
作為選擇性地合成二鹵化金剛烷的方法，有使用鹵化鐵的方法[Zh.Org.Khim.22(3)540-542(1986)和Helv.Chim，Acta.68(5)1196-1203(1985)等。然而，采用使用金屬化合物的合成方法合成二鹵化金剛烷時，金屬混入所合成的二鹵化金剛烷中的可能性增高。電子器件等要是混入微量的金屬對其性能則帶來不良影響。因此制造這樣的電子器件不能使用上述方法合成的二鹵化金剛烷。另外，高度精制混入金屬的二鹵化金剛烷也繁雜，導致制造成本升高。
另外，雖然上述制造方法可以較高收率地合成二鹵化金剛烷，但在所得的二鹵化金剛烷中不可避免地混入數％以上作為中間體的一鹵化金剛烷。為了得到高純度的二鹵化金剛烷，分離一鹵化物金烷的操作必不可少。然而，由于這兩種化合物其化學性質極類似，故希望利用通常簡便的分離方法。因此，分離方法一般采用色譜法。但色譜分離方法一次的處理量小且費時間。因此，存在整體生產效率低，不適于大量生產的問題。
發明內容
本發明人為了解決上述課題潛心進行了研究。結果發現通過在特定的溫度條件使金剛烷與鹵磺酸反應可以解決上述的課題，從而完成了本發明。
因此，本發明目的在于提供不使用金屬和金屬鹽，在溫和的條件下高收率地制造高純度的二鹵化金剛烷的方法。
本發明是二鹵化金剛烷的制造方法，其特征在于使1位可由烷基取代的金剛烷與鹵磺酸反應制造二鹵化金剛烷時，在-5～15℃的溫度下進行第一段的一鹵化反應，然后，在17～35℃的溫度下進行第二段的二鹵化反應。
具體實施例方式
本發明中，反應原料金剛烷一般是無取代體，但1位也可以由烷基取代。這里，作為烷基優選甲基、乙基、丙基等的G1-C4的直鏈狀烷基，特別優選甲基。
本發明使用的鹵磺酸是XSO3H(式中X表示鹵素)表示的化合物。作為鹵素可列舉氟、氯、溴、碘等。具體地作為鹵磺酸，可列舉氯磺酸、溴磺酸、碘磺酸等。從容易獲得的觀點考慮，最優選氯磺酸。
本發明中，使上述1位可由烷基取代的金剛烷(以下，簡稱金剛烷類)與鹵磺酸反應制得二鹵化金剛烷。
金剛烷類是無取代體時，合成的二鹵化金剛烷，下述式(1)表示的1，3-二鹵化金剛烷是主要生成物。
通常，除了該1，3-二鹵化金剛烷以外，也少量生成其他的二鹵化金剛烷。
而，金剛烷類是1位的烷基取代體時，合成的二鹵化金剛烷，下述式(2)表示的1-烷基-3，5-二鹵化金剛烷是主要生成物，這里R表示C1-C4的直鏈狀烷基。
通常，除了該1-烷基-3，5-二鹵化金剛烷以外，也少量生成其他的二鹵化金剛烷。
合成反應中金剛烷類與鹵磺酸的進料比例沒有特殊限制。但，由于鹵磺酸的比例極少時反應進行不充分，故鹵磺酸的加入比例相對于金剛烷類優選是2倍摩爾量以上。如后述不使用有機溶劑進行反應時，要使鹵磺酸充分起作為反應溶劑的作用，和進一步提高收率，鹵磺酸的加入比例相對于金剛烷類是5-15倍摩爾量，最適合是8-12倍摩爾量。
金剛烷類與鹵磺酸的混合方法沒有特殊限制。通常優選向金剛烷類或其有機溶劑溶液中滴加鹵磺酸的方法。
本發明最大的特征在于使上述金剛烷類與鹵磺酸反應時，首先，在-5～15℃的溫度下進行第一段的一鹵化反應，然后，在17～35℃的溫度下進行第二段的二鹵化反應。通過這樣地進行特征性反應溫度不同的二段反應，可以抑制三鹵化金剛烷等的副產物的生成量少，可更選擇性地得到所期望的二鹵化金剛烷。
金剛烷類與鹵磺酸的反應中，通常，金剛烷類首先被一鹵化(以下，把該反應稱一鹵化反應)。然后，進行鹵化生成二鹵化物(以下，把該反應稱二鹵化反應)，再進行鹵化反應順序地生成三鹵化物、四鹵化物。該反應中，把反應溫度維持在-5～15℃時，進行一鹵化反應。但，上述溫度條件下一鹵化物基本上不進行生成二鹵化物等的高次鹵化反應。二鹵化反應當反應溫度超過17℃時開始活躍地進行。
從最初反應開始使上述反應溫度成為17℃以上時，反應從該最初反應開始便迅速地進行生成二鹵化物，進而鹵化反應成為容易一下子進行到生成三鹵化物的狀態。因此，這樣的溫度條件下，三鹵化物的生成量增多，二鹵化金剛烷的收率降低。
因此，把反應溫度設定成二段，在最初反應開始使反應平穩地進行時，繼而前述第二段的反應中即使把溫度設定在17℃以上生成二鹵化物后，也基本上不再進行生成三鹵化物的反應。結果，可以高收率地得到二鹵化金剛烷。
反應溫度未滿5℃時，一鹵化反應不怎么進行。因此，第一段的反應溫度更優選5～15℃。第一段的反應溫度未滿-5℃時，基本上不進行一鹵化反應。
此外，在將金剛烷類與鹵磺酸進行混合的階段，液溫優選保持在5℃以下使反應不失控。
上述第一段的一鹵化反應，實施到所加入的金剛烷類基本上被一鹵化為止。反應時間，通常一般是30分鐘以上，優選1小時-3小時。
繼第一段的一鹵化反應進行第二段的二鹵化反應。從特別高收率地得到二鹵化金剛烷的觀點考慮，第二段的反應溫度優選17-25℃。第二段的反應溫度高于35℃時，二鹵化金剛烷活躍地進行三鹵化反應。
該第二段的反應，必須進行到二鹵化反應充分地進行。但反應時間太長時，慢慢生成三鹵化金剛烷。因此，反應時間優選1小時-24小時，最好是3小時-8小時。
此外，根據需要，也可以在這些第一段和第二段的各個反應階段，在前述特定的反應溫度范圍內，反應溫度也可以變化為多個溫度。另外，各反應階段的反應壓力沒有特殊限制，一般是常壓。
上述的二段反應也可以在有機溶劑的存在下或不存在下的任何一種情況下實施。但最優選不存在有機溶劑下進行實施。這種場合，鹵磺酸起溶劑的作用。
金剛烷類或二鹵化金剛烷對鹵磺酸的溶解度極小。相反，一鹵化金剛烷對鹵磺酸的溶解度大。鹵磺酸呈這樣的特異溶解性質。因此，不使用有機溶劑，而使用作為反應試劑的鹵磺酸作為反應溶劑時，可以有效地利用該鹵磺酸所具有的上述特異的溶解性狀。結果，如下述地可選擇性地、高收率地得到二鹵化金剛烷。
即，加入金剛烷類和鹵磺酸時，反應液最初金剛烷類處于懸濁的懸濁狀態。隨著時間的經過，第一段的反應進行生成一鹵化金剛烷時，由于該生成物良好地溶解于鹵磺酸，故反應液變成透明的均勻溶液。然后，生成的一鹵化金剛烷在鹵磺酸的溶液中再被氯化平穩地變成二鹵化物。然而，如前述生成的二鹵化金剛烷對鹵磺酸溶解度極小，故大部分析出，反應液再呈懸濁狀態。這樣在鹵磺酸中二鹵化金剛烷成析出狀態時，二鹵化金剛烷與鹵磺酸的反應性明顯地降低。結果，第二段反應中可以大幅度地降低三鹵化金剛烷的副產量。
另外，前述第一段的反應中，一鹵化反應進行時，反應液從懸濁狀態變成均勻溶液。由該變化可簡單地目視確認第一段反應的終期。結果第一段的反應在不充分的狀態下移到第二段的反應，可防止三鹵化金剛烷生成量增加，或者防止不必要地延長實施第一段反應這種不妥問題。
此外，第二段的反應中，生成的二鹵化金剛烷在反應液中析出，這極有利于該目的物的分離。即，使金剛烷類與鹵磺酸反應制得二鹵化金剛烷的粗生成物時，根據常法，目的物二鹵化金剛烷，與物理化學性質近似于該二鹵化金剛烷的一鹵化金剛烷的分離，一般采用色譜等繁雜的精制手段。
反之，如本發明在不存在有機溶劑下實施反應，使作為目的物的二鹵化金剛烷在反應液中呈懸濁狀態生成時，如前述在該反應溶液中基本且不生成三鹵化金剛烷。且未反應的一鹵化金剛烷溶解于反應溶液中。因此，通過過濾反應液，可以簡單且高純度地只過濾二鹵化金剛烷。
過濾優選在氮氣環境氣氛下實施。過濾中反應液的溫度超過第二段的反應溫度上限時，二鹵化金剛烷有可能向三鹵化金剛烷進行反應。還有可能二鹵化金剛烷的溶解度增加，收量減少。因此，優選在前述第二段的反應溫度范圍內進行過濾。
以上得到的二鹵化金剛烷的析出物，也可以根據需要再采用水洗、溶劑提取、晶析等高純度地進行精制。
在有機溶劑中實施反應時，作為該有機溶劑，只要是與鹵磺酸沒有反應性的溶劑則可沒有限制地使用。具體地，優選二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等的氯系溶劑。
有機溶劑的使用量沒有特殊限制，但應是可充分地溶解反應物，且不使釜收率明顯降低的量。具體地相對于金剛烷類的重量優選5倍量-20倍量。
本發明使用有機溶劑時，在完成第二段反應的時刻，通常，生成的二鹵化金剛烷溶解于反應液中。作為從該反應液中分離二鹵化金剛烷的方法，可舉例首先向反應液加冰水分解鹵磺酸后，與含水和二鹵化金剛烷的有機溶劑層進行分液，然后對有機溶劑層進行水洗，接著餾去溶劑干燥、晶析的方法。
上述本反應使用的設備，優選有隔斷與大氣接觸結構的設備。這種結構防止鹵磺酸與水分反應分解產生酸性氣體。另外，設備內部在反應前預先用氮氣等的惰性氣體充分取代，使之干燥。反應中最好密閉或連續通氮氣等的惰性氣體。
根據本發明的方法，由于采用控制到設定溫度的2段反應，故不使用混入產品中后成為各種問題原因的金屬與金屬鹽，可以在溫和條件下高收率地制造二鹵化金剛烷。另外，反應中不使用溶劑的場合，利用二鹵化金剛烷和一鹵化金剛烷對鹵磺酸的溶解度的差別，可以高收率地、簡單地分離和精制二鹵化金剛烷。
采用本發明的方法得到的二鹵化金剛烷，通過采用水解等可衍生成金剛二醇，或采用氨解等衍生成二氨基金剛烷，可以有效地作為耐熱性高分子等的功能性材料或抗蝕劑等的電子材料等的原料使用。
實施例以下，通過實施例再具體地描述本發明，但本發明不受這些實施例任何限制。
實施例1把金剛烷5.0g(0.037mol)加到100ml的三口燒瓶中，通氮氣使燒瓶內干燥，仍通氮氣將燒瓶內溫度冷卻到0℃，再滴加氯磺酸43.1g(0.37mol)。成懸濁狀的反應液的溫度升到10℃，開始第一段的反應時，從反應液開始產生氣泡。仍維持溫度直到不產生氣泡。2小時后反應液成為透明的均勻溶液。
將溫度升到20℃開始第二段的反應時，再平穩地產生氣泡，在該狀態下反應5小時。在氮氣環境氣氛下過濾成為懸濁狀的反應溶液。把得到的固體投入冰水中，用氯仿進行提取，用己烷置換溶劑進行過濾。向濾液中加入活性炭再進行過濾。餾去溶劑，然后干燥得到7.0g(收率93％)的白色固體。
采用色譜分析該白色固體的結果，1，3-二氯金剛烷的純度是94％。
比較例1實施例1中，除了在20℃向金剛烷5.0g(0.037mol)中滴加氯磺酸后，在該溫度下反應7小時完成反應以外，其他同樣地進行操作，結果得5.6g(收率7 5％)的白色固體。
所得白色固體的分析結果，1，3-二氯金剛烷的純度是78％。
比較例2與實施例1同樣地操作，在10℃向金剛烷5.0g(0.037mol)中滴加氯磺酸后，反應2小時。反應溶液變成透明的均勻溶液。然后，將反應溶液的溫度升到40℃反應5小時，以后與實施例同樣地進行操作，結果得到5.3g(收率71％)的白色固體。所得白色固體的分析結果，1，3-二氯金剛烷的純度是80％。
實施例2除了使第一段的反應溫度為15℃，使該反應時間為反應液達到透明且均勻狀態所需要的1小時以外，其他與實施例1同樣地進行操作，得到6.7g(收率89％)的白色固體。
所得白色固體的分析結果，1，3-二氯金剛烷的純度是91％。
實施例3除了使第二段的反應溫度為30℃，該段反應時間為3小時以外，其他與實施例1同樣地進行操作，結果得到6.8g(收率90％)的白色固體。
所得白色固體的分析結果，1，3-二氯金剛烷的純度是89％。
實施例4除了使氯磺酸的使用量為25.9g(0.22mol)，第二段的反應時間變成8小時以外，其他與實施例1同樣地進行操作，得到6.5g(收率86％)的白色固體。
所得白色固體的分析結果，1，3-二氯金剛烷的純度是92％。
實施例5除了將金剛烷5.0g(0.037mol)改成1-甲基金剛烷5.5g(0.037mol)以外，其他與實施例1同樣地進行操作，得到7.2g(收率90％)的白色固體。
所得白色固體的分析結果，1-甲基-3，5-二氯金剛烷的純度是90％。
實施例6除了將氯磺酸43g(0.37mol)改成溴磺酸59.6g(0.37mol)以外，其他與實施例1同樣地進行操作，得到9.5g(收率88％)的白色固體。
所得白色固體的分析結果，1，3-二溴金剛烷的純度是92％。
實施例7將金剛烷5.0g(0.037mol)加到100ml的三口燒瓶中，通氮氣使燒瓶內干燥。仍繼續通氮，加脫水二氯甲烷50ml，將溫度冷卻到0℃，滴加氯磺酸43.1g(0.37mol)。將懸濁狀反應液的溫度升到10℃開始第一段的反應時從反應液中開始產生氣泡。將溫度維持到10℃反應2小時。
然后，將溫度升到20℃開始第二段的反應時，由于再開始穩定地產生氣泡，仍反應5小時。將反應溶液注入冰水中，攪拌達到室溫。補加二氯甲烷100ml提取2次。將這些提取溶劑合并水洗1次后，餾去溶劑。溶解在己烷中進行過濾，加入活性炭再一次進行過濾，餾去溶劑，干燥后得到6.8g(收率90％)的白色固體。
采用氣相色譜分析該白色固體，1，3-二氯金剛烷的純度是89％。
比較例3把金剛烷5.0g(0.037mol)加入100mol的三口燒瓶中，通氮氣使燒瓶內干燥。仍通氮氣，向三口燒瓶中加2-氯-2-甲基丙烷50ml和氯化鋁1.0g回流8小時。把反應溶液注入冰水中，進行攪拌直到室溫。過濾溶液，加氯仿進行2次提取，把這些提取溶劑合并水洗1次后，餾去溶劑。再溶解到己烷中進行過濾，加活性炭再一次過濾，餾去溶劑，干燥后得到5.3g的白色固體。
采用氣相色譜分析該白色固體，1-氯金剛烷是90％，1，3-二氯金剛烷是5％。
權利要求
1.二鹵化金剛烷的制造方法，其特征是在使1位可由烷基取代的金剛烷與鹵磺酸反應制造二鹵化金剛烷時，在-5～15℃的溫度下進行第一段的一鹵化反應，然后，在17～35℃的溫度下進行第二段的二鹵化反應。
2.權利要求1所述的二鹵化金剛烷的制造方法，其特征在于在不存在有機溶劑下實施第一段的一鹵化反應和第二段的二鹵化反應。
3.權利要求2所述的二鹵化金剛烷的制造方法，其特征是使第一段的一鹵化反應進行到反應液變成均勻溶液。
4.權利要求2所述的二鹵化金剛烷的制造方法，其特征是通過將第二段的二鹵化反應制得的反應液進行過濾，分離二鹵化金剛烷。
5.權利要求1-4的任一項所述的二鹵化金剛烷的制造方法，其特征在于相對于1位可由烷基取代的金剛烷，鹵磺酸的加入比例是5-15倍摩爾量。
全文摘要
根據本發明公開了使1位可由烷基取代的金剛烷與鹵磺酸反應制造二鹵化金剛烷的方法，優選不存在有機溶劑下，在－5～15℃的溫度進行第一段的一鹵化反應，然后在17～35℃的溫度進行第二段的二鹵化反應。
文檔編號C07C17/10GK1589249SQ0282273
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月11日 優先權日2001年11月14日
發明者田中典宏, 山口真男 申請人:株式會社德山