專利名稱：飽和聚酯的溶解方法、分解飽和聚酯的溶液及使用其的分解方法
技術領域：
本發明涉及飽和聚酯的溶解方法、分解飽和聚酯的溶液及使用其的分解方法。更具體來說，其涉及通過溶解或分解飽和聚酯，可以進行其單體或預聚合物的回收利用的飽和聚酯的溶解方法、分解飽和聚酯的溶液以及使用其的分解方法。
背景技術：
以聚對苯二甲酸烷二醇酯為代表的飽和聚酯，由于強度、透明性、耐熱性、耐藥性等特性優異，被用于纖維、膜、瓶等各種各樣的用途。
但是，近年來，伴隨著使用量的增大，大量產生的使用完的飽和聚酯的回收，或者在產品制造過程中產生的質量不合格品的飽和聚酯的回收，從地球環境出發，成為大課題。現在，作為飽和聚酯的回收方法，大致劃分為材料回收法、熱回收法和化學回收法。
作為材料回收法，已知熔融飽和聚酯后和初始原料混合的再利用的方法，和僅僅使用回收品來制造低質量制品的方法等。但是，通過材料回收法得到的回收品，因其強度低，如前述，需要和初始原料一起使用。另外，如果在飽和聚酯中混合塑料，由于存在回收品的強度顯著降低或著色褪盡的問題，因此，在熔融前，需要僅對飽和聚酯嚴格分類。
另外，熱回收法是將在燃燒回收的飽和聚酯時生成的熱作為燃料進行再利用的方法。但是，由于使飽和聚酯燃燒，所以沒有實現回收，而且，由于燃燒時產生二氧化碳，在環境方面也存在問題。
另外，化學回收法是將已廢棄的飽和聚酯制品返回到其原料，再合成的方法。本來的目的是使資源的再利用成為可能，并且，容易解決污染、混入其他樹脂、成形時分子量降低、因熱引起的著色等問題，因此被認為是最好的回收法。作為該化學回收法，可舉出(1)將飽和聚酯和強酸或堿性水溶液一起加熱處理，轉變為二羧酸苯二酸如對苯二甲酸或其鹽進行回收的水解法；(2)將飽和聚酯和甲醇一起加熱處理，轉變為二羧酸二甲酯如對苯二甲酸二甲酯進行回收的甲醇分解法；或者(3)將飽和聚酯和乙二醇或丙二醇等的二醇一起加熱處理使其解聚，回收飽和聚酯的預聚合物的二醇分解法等。作為其具體例子，可舉出以氫氧化鈉為催化劑的特開平11-302208號公報記載的方法，二醇分解后甲醇分解的特開平11-322677號公報記載的方法，回收聚對苯二甲酸乙二醇酯的特開2000-53802號公報以及特開2000-169623號公報記載的方法，以鈦化合物或錫化合物為催化劑的特開2000-191766號公報記載的方法，分類聚對苯二甲酸乙二醇酯以外的塑料的特開2000-198876號公報記載的方法，或者以氧化鐵為催化劑的特開2000-302707號公報記載的方法等。
但是，這些已知的飽和聚酯的化學回收法，為了進行酯交換反應，必須在200℃左右進行高溫加熱，因此，存在的問題是，從能量消耗角度出發并不理想。另外，在使用低分子量的醇進行酯交換反應時，為了防止其蒸發，常常在高壓下進行反應，具有必須用高價的高壓容器這樣的問題。
發明內容
本發明的目的是提供使用即使在低溫、常壓下也能溶解飽和聚酯的溶液，能夠容易且經濟地將其回收的飽和聚酯的溶解方法。
本發明的另一目的是提供即使在低溫、常壓下也能選擇性的斷開飽和聚酯的酯鍵，生成構成飽和聚酯的原料的穩定化合物的溶液。
本發明的又一目的是提供使用上述分解飽和聚酯的溶液，能夠容易且經濟地將其回收的飽和聚酯的分解方法。
即，本發明涉及飽和聚酯的溶解方法，其特征是使用酰胺系溶劑溶解飽和聚酯。
對于本發明的溶解方法，在飽和聚酯是聚對苯二甲酸烷二醇酯時特別有效。另外，酰胺系溶劑，優選在室溫下是液體且其沸點大于等于180℃，特別優選N-甲基吡咯烷酮。另外，優選在常壓下進行溶解，作為溶解時的酰胺系溶劑的溫度，優選大于等于凝固點小于等于沸點，特別優選在130℃～190℃。
另外，本發明涉及溶液，其是分解飽和聚酯的溶液，其特征是含有堿和作為溶劑的一元醇，或者含有磷酸類鹽和作為溶劑的一元醇。
就用本發明的溶液分解飽和聚酯而言，對于聚對苯二甲酸烷二醇酯特別有效。另外，一元醇，優選低級醇，特別優選甲醇。
本發明的溶液，在為特征是含有堿和作為溶劑的一元醇的溶液時，優選不含一元醇以外的溶劑。
本發明的溶液，在為特征是含有磷酸類鹽和作為溶劑的一元醇的溶液時，優選還含有選自由酰胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑組成的組中的至少一種，作為一元醇以外的溶劑。而且，磷酸類鹽優選其水合物，更優選堿金屬磷酸類鹽，特別優選磷酸鉀。
另外，本發明涉及飽和聚酯的分解方法，其特征是，使用上述的含有堿和一元醇，或者磷酸類鹽和一元醇的溶液將飽和聚酯分解。
對于本發明的分解方法，在飽和聚酯是聚對苯二甲酸烷二醇酯時特別有效。另外，本發明優選在常壓下進行分解，作為分解時的溶液溫度，優選在大于等于其的凝固點小于等于沸點，特別優選小于等于150℃。
此外，通過本發明的分解方法得到的飽和聚酯的分解產物至少一種是二羧酸二烷基酯或二醇，該分解產物能夠由一步化學反應得到。
本申請以下述申請為基礎要求優選權出自同一申請人先前的日本專利申請，即，2001-351068號(申請日2001年11月16日)，2001-351073號(申請日2001年11月16日)、2001-351076(申請日2001年11月16日)、2001-351081(申請日2001年11月16日)，以及2001-351082(申請日2001年11月16日)。為了參考這些說明書而在此處引入這些申請。
具體實施例方式
在本發明的溶解方法、溶液和分解方法中使用的飽和聚酯，是使二羧酸或二羧酸酯和二醇聚合得到的聚合物。
作為二羧酸，例如可舉出，對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸、萘二羧酸、六氯降冰片烯二酸、四溴鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、正戊二酸、苯偏三酸酐、環戊二烯-馬來酸酐加成物等。
作為二羧酸酯，例如可舉出，上述的二羧酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯等二烷基酯。
作為二醇，例如可舉出，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二溴新戊二醇、三丙甘醇、三甘醇、聚烷基二醇、環己二醇、三甲基戊基二醇、二羥基二環戊二烯、雙酚A、四溴雙酚A、二烷氧基雙酚A、二烷氧基四溴雙酚A、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、屬于多環二官能團酚的雙酚A、雙酚F、雙酚、二羥基二苯基酯、二羥基二苯酚，以及它們的鹵化物、烷基取代物、同分異構體等。
本發明的飽和聚酯，可以分別組合多種上述的二羧酸、二羧酸酯和二醇而得到，也可以根據需要使用催化劑得到。另外，本發明的飽和聚酯，可以含有玻璃纖維、玻璃粉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、云母、粘土、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、鋁等的無機類填料。
在由以上成分構成的飽和聚酯中，作為通過本發明的溶解或分解反應能特別有效地溶解或分解的飽和聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚對苯二甲酸烷二醇酯。
下面，說明如上述的飽和聚酯的溶解方法。
本發明的溶解方法，是使用酰胺系溶劑使飽和聚酯溶解。作為此處能夠使用的酰胺系溶劑，沒有特別限定。例如可舉出，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N，N’，N’-四甲基尿素、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己內酰胺、氨基甲酸酯等。這些溶劑可以單獨使用，也可以任何混合使用。但是在這些酰胺系溶劑中，為了特別有效地實施本發明的溶解反應，優選在室溫下是液體且沸點大于等于180℃的溶劑，特別優選N-甲基吡咯烷酮。另外，在本發明中酰胺系溶劑的使用量，相對于飽和聚酯1重量份，優選為0.5～100重量份，更優選為1～10重量份。
另外，只要是不與飽和聚酯及酰胺系溶劑反應的溶劑，就可以混合任一這類以外的其他溶劑。作為這樣的其他溶劑，例如可舉出，酮系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑或水等。
作為酮系溶劑的例子，例如可舉出，丙酮、甲基乙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丙基甲酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丙基甲酮、環己酮、甲基環己酮、苯乙酮、佛爾酮、異佛爾酮等。
作為醚系溶劑，例如可舉出，二丙醚、二異基醚、二丁醚、二己醚、茴香醚、苯乙醚、二噁烷、四氫呋喃、縮醛、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。
作為烴系溶劑，例如可舉出，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯，以及它們的同分異構體、鹵化物和混合物等。
在本發明的溶解方法中，這些其他溶劑可以使用一種，也可以以任意比例混合多種使用。
作為通過本發明的溶解方法溶解飽和聚酯的方法，首先，為了容易對飽和聚酯進行分解處理將其粉碎成適當大小是優選的。可以使用例如沖擊式粉碎機、剪斷式粉碎機、壓縮式粉碎機、搗碎機、球磨機、棒形粉碎機等進行粉碎。對碎片的大小沒有特別限定，但在考慮裝置的規模時，優選在0.1立方厘米至1立方米范圍內。小于0.1立方厘米時，粉碎時間會較長，大于1立方米時，處理時間又會較長，這兩種情況下的處理效率都會顯著降低。
通過酰胺系溶劑將己粉碎的飽和聚酯溶解的方法，沒有特別限定。例如可舉出，將己粉碎的飽和聚酯浸入酰胺系溶劑中的方法、將酰胺系溶劑噴霧到已粉碎的飽和聚酯上的方法等。
作為用酰胺系溶劑溶解處理飽和聚酯的溫度沒有特別限定，只要該溶液是液體狀態沒有特別限定，基于易于調節期望的分解速度和處理等，在大于等于溶液的凝固點小于等于沸點的溫度范圍內，任意選擇，優選在130～190℃范圍。另外，溶解處理時的氣氛，可以在大氣中，也可以在氮、氬、二氧化碳等的惰性氣體中，在常壓下、減壓下或加壓下任何一種情況都可以，從安全性和簡易性角度考慮，優選在常壓下。在提高溶解速度時，除升溫、加壓外，在浸漬過程中攪拌溶劑或使用超聲波產生振蕩也是有效的。
另外，在溶解處理時，可以混入飽和聚酯以外的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚氨基甲酸酯、聚丁二烯、乙縮醛、硅樹脂、聚甲基丙烯酸甲基酯、脲樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺等。由于這些聚合物即使因溶解處理時的熱熔融，也不會和酰胺系溶劑相溶，因此，能夠在處理后容易地分離。
另外，可以混入鋁、鐵、鋅、錫、鎳、鉻、硅等的金屬以及它們的合金或者它們的氧化物等。而且，也可以混入玻璃、砂、氧化鋁、瓷器、陶器等的無機物等。這些金屬、金屬氧化物、無機物，因在酰胺系溶劑中不分解，所以能夠在處理后容易地分離。
通過上述溶解處理得到的飽和聚酯的溶解溶液，在除去溶劑后，能夠通過加熱熔融成型再利用。
下面，說明分解前述飽和聚酯的溶液以及使用其的分解方法。
本發明的分解飽和聚酯的溶液，含有堿和一元醇，或者磷酸類鹽和一元醇作為必要的構成成分。
作為在本發明的溶液中使用的堿，沒有特別限定。例如有鋰、鈉、鉀、銫等堿金屬的氫氧化物，醇鹽，氫化物等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合多種使用。而且，即使含有雜質也沒關系。
作為在本發明的溶液中使用的磷酸類鹽，沒有特別限定。例如，有磷酸、連二磷酸、亞磷酸、連二亞磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、焦亞磷酸等的磷酸類，和鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、錫、銨等金屬或陽離子形成的鹽等。這些鹽，可以是具有1個金屬原子和2個氫原子的一價鹽、具有2個金屬原子和1個氫原子的二價鹽、具有3個金屬原子的三價鹽的任何一種；可以是酸性鹽、堿性鹽、中性鹽；也可以是水合物。這些化合物可以單獨使用，也可以混合多種使用。另外，即使含有雜質也沒關系。在這些磷酸類鹽中，為特別有效地實施本發明的分解反應，優選堿金屬磷酸類鹽，特別優選磷酸鉀。另外，也優選磷酸類鹽的水合物。
作為在本發明的溶液中用作溶劑的一元醇的例子有，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、4-甲基環己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、苯甲醇、叔丁基苯甲醇、甲基苯甲醇、氯代苯甲醇，以及它們的同分異構體。這些一元醇能夠使用一種，也能夠以任意比例混合多種使用，也可以含有水。另外，在這些一元醇中，為了特別有效地實施本發明的分解反應，優選低級醇，更優選甲醇。
另外，對于本發明溶液的溶劑，在溶液是堿和一元醇時，優選不含有一元醇以外的溶劑。在溶液是磷酸類鹽和一元醇時，優選還含有一元醇以外的溶劑，例如，酰胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為酰胺系溶劑，例如可舉出，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N，N’，N’-四甲基尿素、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己內酰胺、氨基甲酸酯等。
作為酮系溶劑的例子，例如可舉出，丙酮、甲基乙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丙基甲酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丙基甲酮、環己酮、甲基環己酮、苯乙酮、佛爾酮、異佛爾酮等。
作為醚系溶劑，例如可舉出，二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、茴香醚、苯乙醚、二噁烷、四氫呋喃、縮醛、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。
作為酯系溶劑，例如可舉出，甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙基丁酯、乙酸乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸苯甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、γ-丁內酯、乙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯等。
作為烴系溶劑，例如可舉出，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯，以及它們的同分異構體、鹵化物和混合物等。
這些一元醇以外的溶劑可以使用一種，也可以以任意比例混合多種使用。
作為本發明的含有堿和一元醇的溶液的配比，相對于溶劑一元醇，可以在優選0.1～90wt％、更優選1～80wt％范圍內調配堿為任意濃度。另外，作為本發明的含有磷酸類鹽和一元醇的溶液的配比，相對于溶劑一元醇，可以在優選0.1～90wt％、更優選1～80wt％范圍內調配磷酸類鹽為任意濃度。在除了磷酸類鹽和一元醇以外還含有一元醇以外的溶劑的情況下，可以相對于一元醇和一元醇以外的溶劑的總量，在相同的濃度范圍內調配磷酸類鹽的濃度為任意濃度。在任一種溶液的情況下，如果不到0.1wt％，飽和聚酯的分解速度慢，當超過90wt％時，調配該溶液變得困難。堿或磷酸類鹽不一定必須全部溶解，在這些不全溶解的飽和溶液中，溶質達到平衡狀態，當堿或磷酸類鹽已失活時能補充該溶質，是有效的。另外，在本發明的溶液中，可以添加界面活性劑等添加劑。
調配本發明的溶液時的溫度沒有特別限定，優選大于等于使用的溶劑的熔點，小于等于沸點。另外，氛圍可以在大氣中，也可以在惰性氣體中，可以在常壓下、減壓下或加壓下。
作為用本發明的溶液分解飽和聚酯的方法，首先，將作為對象的飽和聚酯粉碎成可以分解處理的大小是優選的。可以使用例如沖擊式粉碎機、剪斷式粉碎機、壓縮式粉碎機、搗碎機、球磨機、棒形粉碎機等進行粉碎。對碎片的大小沒有特別限定，但在考慮裝置的規模時，優選在0.1立方厘米至1立方米范圍內。小于0.1立方厘米時，粉碎時間會較長，大于1立方米時，處理時間又會較長，這兩種情況下的處理效率都顯著降低。
對于用本發明的溶液將已粉碎的飽和聚酯分解的方法沒有特別限定。例如，將已粉碎的飽和聚酯浸入本發明的溶液中的方法、將本發明的溶液噴霧到已粉碎的飽和聚酯上的方法等。
對于用本發明的溶液處理分解處理飽和聚酯時的溫度沒有特別限定，只要該溶液是液態即可，基于易于調節期望的分解速度和處理等，可以在大于等于溶液的凝固點小于等于沸點的溫度范圍內任意選擇。優選在小于等于150℃的溫度下進行處理，更優選在小于等100℃的溫度下進行處理。另外，分解處理時的氣氛，可以是在大氣中，也可以在氮、氬、二氧化碳等的惰性氣體中，可以任意在常壓下、減壓下或加壓下，對此不作限制。從安全性和簡易性角度考慮，優選在常壓下進行。在提高分解速度時，除升溫、加壓外，在浸漬過程中攪拌溶劑或使用超聲波產生振蕩也是有效的。
另外，在分解處理時，可以混入飽和聚酯以外的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚氨基甲酸酯、聚丁二烯、乙縮醛、硅樹脂、聚甲基丙烯酸甲基酯、尿素樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺等。這些聚合物，由于在含有堿和一元醇的溶液，或含有磷酸類鹽和一元醇的溶液中不分解，所以能夠在處理后容易地分離。
另外，可以加入鋁、鐵、鋅、錫、鎳、鉻、硅等的金屬以及它們的合金或者它們的氧化物等。而且，也可以加入玻璃、砂、氧化鋁、瓷器、陶器等的無機物等。這些金屬、金屬氧化物、無機物，因在含有堿和一元醇的溶液，或含有磷酸類鹽和一元醇的溶液中不分解，所以能夠在處理后容易地分離。
在通過本發明的分解處理得到的分解產物中，至少含有二羧酸二烷基酯、或二醇，對于除此以外的產物沒有限定。二羧酸二烷基酯通過加酸變成二羧酸，從加有過剩水的溶液中析出。通過將該二羧酸水洗、干燥得到高純度的二羧酸。二羧酸能夠作為飽和聚酯的合成原料再利用。
另外，已使用一次或以上的本發明的溶液，通過過濾等方式除去分解產物，通過補足磷酸類鹽、堿或一元醇等，由于可以將飽和聚酯分解，因此，無論使用多少次都可以使用。
這樣，在本發明中，能夠通過一步化學反應得到如上述的分解產物。
下面，根據實施例詳細說明本發明，但對本發明并不限定于此。
實施例(飽和聚酯的溶解率)作為飽和聚酯，將市售的0.35mm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(サンロイドペツトエ一スEPG100、筒中プラスチツク工業株式會社制商品名)板切割制作成10mm×30mm的試驗片。分別將10.0g的各種酰胺系溶劑分別投入20ml容量的玻璃制試管中，利用油浴將各試管中的溫度保持在60℃。測過試驗片的質量后，將試驗片浸入各溶劑中，為防止溶劑蒸發蓋上鋁制蓋。到達規定的時間后，取出試驗片，水洗、干燥后再測量質量，根據浸漬前后的質量變化，算出已溶解的飽和聚酯的質量作為溶解率。
使用各種酰胺系溶劑的實施例1～5、以及使用酰胺類以外的各種溶劑的比較例1～8的各種條件和溶解率示于表1。
表1
從實施例1～實施例5的溶液，通過蒸餾除去溶劑得到塊狀聚對苯二甲酸乙二醇酯。
如實施例1～5所示，可看出在使用酰胺系溶劑時，聚對苯二甲酸乙二醇酯容易溶解。相反，如比較例1～8所示，可看出使用酰胺以外的溶劑時，聚對苯二甲酸乙二醇酯膨脹不溶解。
(使用含堿和一元醇的分解溶液時飽和聚酯的分解率)作為飽和聚酯，將在實施例6～15及比較例9～11中市售的聚對苯二甲酸乙二醇酯(サンロイドペツトエ一スEPG100、筒中プラスチツク工業株式會社制商品名)、在實施例16中的聚對苯二甲酸丁二醇酯、在實施例17中的聚萘二甲酸乙二醇酯切割制成10mm×30mm×厚0.35mm尺寸的試驗片。將規定量的含有各種堿和溶劑一元醇的溶液投入到20ml容量的玻璃制試管中，在室溫下緩慢攪拌后，利用油浴將各試管中的溫度保持在60℃。測過試驗片的質量后，將試驗片浸入各溶液中，為防止溶劑蒸發蓋上鋁制蓋。在經過4小時的時候，取出試驗片，水洗、干燥后再測量質量，根據浸漬前后的質量變化，算出已分解的飽和聚酯的質量作為分解率。
實施例6～17和比較例9～11的各條件和分解率示于表2。另外，在實施例14中，在試管上安裝冷卻裝置，在64℃一邊使溶液回流，一邊浸漬試驗片，除此之外，進行和實施例6相同的處理。另外，在實施例15中，用磁力攪拌器一邊攪拌溶液，一邊浸漬試驗片，除此之外，進行和實施例6相同的處理。
表2
注LiOH氫氧化鋰，NaOH氫氧化鈉，KOH氫氧化鉀，MeOH甲醇，LiOCH3甲醇鋰，NaOCH3甲醇鉀，DGMM二甘醇單甲醚。
注)濃度(eq/1000g)陽離子克當量/1000g溶劑注)濃度(wt％)相對于一元醇的磷酸類鹽濃度實施例6～11、16和17中，盡管各種堿濃度比較低，但是也達到10％左右的分解率。另外，如實施例14，在反應裝置上安裝冷卻器使溶液回流，如實施例15，一邊攪拌一邊處理能夠使分解率提高。相反，在比較例9～11中，不能得到大于等于1％的分解率。
另外，當在實施例6～17中得到的溶液中添加同量的水，添加濃鹽酸直到溶液呈酸性時，會析出白色晶體。將其過濾分離，進行水洗、干燥。使用日立紅外分光光度計270-30型測定該物質的紅外光譜，通過核磁共振裝置布魯克AC300P測定1H和13C的核磁共振光譜，測定結果能夠證實該物質是對苯二甲酸。
(使用含有磷酸類鹽和一元醇的分解溶液時的飽和聚酯的分解率)作為飽和聚酯，將市售的0.35mm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(サンロイドペツトエ一スEPG100、筒中プラスチツク工業株式會社制商品名)板切割制作成10mm×30mm的試驗片。稱量規定量的含有各種磷酸類鹽和一元醇的溶液投入20ml到玻璃試管中，在室溫下緩慢攪拌得到分解溶液。利用油浴將各試管的溶液保持在規定的溫度。測過試驗片的質量后，將試驗片浸入各溶液中，為防止溶劑蒸發蓋上鋁制蓋進行處理。在經過規定的時間時，取出試驗片，水洗、干燥后再稱量，根據浸漬前后的質量變化，算出已分解的飽和聚酯的比例作為分解率。
實施例18～65和比較例12～16的各條件和分解率示于表3。
表3
注Na3PO4磷酸三鈉，Na3PO4·12H2O磷酸三鈉12水合物，K3PO4·nH2O磷酸三鉀n水合物(商品名，關東化學(社)制，磷酸三鉀含量為74-85％)，K2HPO4磷酸氫二鉀，(NH4)3PO4磷酸三銨，K4P2O7焦磷酸鉀，K3PO4磷酸三鉀，MeOH甲醇，EtOH乙醇，DGMM二甘醇單甲醚，BZA苯甲醇。
注)濃度(eq/1000g)陽離子克當量/1000g溶劑注)濃度(wt％)相對于一元醇的磷酸類鹽濃度如表3所示，在使用含有各種磷酸類鹽和一元醇的溶液的實施例18～65中，全都顯示大于等于1％的分解率。其中，如實施例37所示，找到在60℃、10小時全部聚對苯二甲酸乙二醇酯分解的條件。另外，如實施例56～65所示，在一起使用甲醇以外的其他溶劑時，任何一個與單獨使用甲醇時相比，都顯示出約2～4倍的分解率。相對于這些實施例，在比較例12～15中，由于使用不含磷酸類鹽僅有一元醇的溶液處理，在比較例16中，由于沒有使用一元醇作為溶劑，任何一個分解率都小于等于1％。
另外，在實施例18～37、46～54中分解處理后，在實施例56～65中處理后的溶液中，通過加入10倍量的水，析出白色晶體。然后，通過過濾除去溶劑、通過水洗除去磷酸類鹽后，干燥得到白色粉末。
使用日立紅外分光光度計270-30型測定該白色粉末的紅外光譜，通過核磁共振裝置布魯克AC300P測定1H和13C的核磁共振光譜，結果是與對苯二甲酸二甲酯的波譜一致，證實該物質是對苯二甲酸二甲酯。純度是99％。
而且，對于實施例18～37，在小于等于100℃蒸餾上述操作的濾液除去溶劑，通過過濾分離磷酸類鹽，得到透明的液體。與上述同樣，測定該液體的紅外光譜、1H和13C的核磁共振光譜，結果是與乙二醇的波譜一致，證實該物質是乙二醇。
而且，對于實施例46～54，在濾液中添加同量的水，在室溫下，添加濃鹽酸直到呈酸性時，析出白色晶體。將其過濾分離，進行水洗、干燥。測定IR光譜、NMR光譜，結果能夠證實該物質是對苯二甲酸。純度是98％。另外，在實施例22的濾液中進行相同的操作，但是在這種情況下，未見有對苯二甲酸的生成。
這樣，在常壓、低于等于溶液的沸點下，通過一步反應能夠將聚對苯二甲酸乙二醇酯分解成對苯二甲酸二甲酯和乙二醇。而且，在作為磷酸類鹽使用其水合物的實施例中，也能夠得到對苯二甲酸。
另外，在上述的全部實施例中，如果使用攪拌機、壓力容器、冷卻器等，則分散效率提高、處理時間縮短明顯。而且，如果使用壓力容器，在高于等于溶劑的沸點以上的溫度下處理，則處理時間縮短。如果使用冷卻器，能夠在溶劑的沸點下進行長時間處理，處理時間顯然也縮短。
因此，根據本發明，由于能夠在常壓、低溫下進行飽和聚酯的溶解或分解，因此，與以往的技術比較，能夠容易且低成本的再利用飽和聚酯。
本技術領域人員應該清楚，前述只是本發明的優選實施形式，在不違背本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明能夠進行多種變化和改進。
權利要求
1.一種飽和聚酯的溶解方法，其特征在于，使用酰胺系溶劑溶解飽和聚酯。
2.根據權利要求1所述的飽和聚酯的溶解方法，其特征在于，所述飽和聚酯是聚對苯二甲酸烷二醇酯。
3.根據權利要求1或2所述的飽和聚酯的溶解方法，其特征在于，所述酰胺系溶劑，在室溫下是液體，并且其沸點大于等于180℃。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的飽和聚酯的溶解方法，其特征在于，所述酰胺系溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的飽和聚酯的溶解方法，其特征在于，在常壓下進行溶解。
6.根據權利要求1～5中任一項所述的飽和聚酯的溶解方法，其特征在于，在大于等于所述酰胺系溶劑的凝固點小于等于沸點的溫度下進行溶解。
7.根據權利要求1～6中任一項所述的飽和聚酯的溶解方法，其特征在于，溶解時的所述酰胺系溶劑的溫度為130～190℃。
8.一種溶液，其是分解飽和聚酯的溶液，其特征在于，含有堿和溶劑一元醇。
9.根據權利要求8所述的溶液，其特征在于，所述飽和聚酯是聚對苯二甲酸烷二醇酯。
10.根據權利要求8或9所述的溶液，其特征在于，所述一元醇是低級醇。
11.根據權利要求8～10中任一項所述的溶液，其特征在于，所述一元醇是甲醇。
12.根據權利要求8～11中任一項所述的溶液，其特征在于，不含有所述一元醇以外的溶劑。
13.一種溶液，其是分解飽和聚酯的溶液，其特征在于，含有磷酸類鹽和溶劑一元醇。
14.根據權利要求13所述的溶液，其特征在于，所述飽和聚酯是聚對苯二甲酸烷二醇酯。
15.根據權利要求13或14所述的溶液，其特征在于，所述磷酸類鹽是其水合物。
16.根據權利要求13～15中任一項所述的溶液，其特征在于，所述磷酸類鹽是堿金屬磷酸類鹽。
17.根據權利要求13～16中任一項所述的溶液，其特征在于，所述磷酸類鹽是磷酸鉀。
18.根據權利要求13～17中任一項所述的溶液，其特征在于，所述一元醇是低級醇。
19.根據權利要求13～18中任一項所述的溶液，其特征在于，所述一元醇是甲醇。
20.根據權利要求13～19中任一項所述的溶液，其特征在于，還含有選自由酰胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑組成的組中的至少一種，作為所述一元醇以外的溶劑。
21.一種飽和聚酯的分解方法，其特征在于，使用含有堿和一元醇，或者磷酸類鹽和一元醇的溶液分解飽和聚酯。
22.根據權利要求21所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述飽和聚酯是聚對苯二甲酸烷二醇酯。
23.根據權利要求21或22所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述磷酸類鹽是其水合物。
24.根據權利要求21～23中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述磷酸類鹽是堿金屬磷酸類鹽。
25.根據權利要求21～24中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述磷酸類鹽是磷酸鉀。
26.根據權利要求21～25中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述一元醇是低級醇。
27.根據權利要求21～26中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述一元醇是甲醇。
28.根據權利要求21～27中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，分解時的所述溶液的溫度在大于等于其凝固點小于等于沸點的范圍內。
29.根據權利要求21～28中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，分解時的所述溶液的溫度小于等于150℃。
30.根據權利要求21～29中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，在常壓下進行分解。
31.根據權利要求21～30中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述飽和聚酯的分解產物至少一種是二羧酸二烷基酯。
32.根據權利要求21～31中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述飽和聚酯的分解產物至少一種是二醇。
33.根據權利要求21～32中任一項所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述飽和聚酯的分解產物是通過一步化學反應得到的。
全文摘要
本發明提供了飽和聚酯的溶解方法，該方法能夠容易且低成本地將用于纖維、膜、瓶等中的飽和聚酯回收，本發明還提供了分解飽和聚酯的溶液以及使用其的分解方法。
文檔編號C07C67/03GK1585798SQ02822659
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月13日 優先權日2001年11月16日
發明者增田壽代, 柴田勝司, 伊澤弘行, 巖丸亞矢子 申請人:日立化成工業株式會社