專利名稱：二元酸二酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于潤滑油基油的用途的二元酸二酯。
背景技術：
在潤滑油及潤滑脂中，希望使用穩定性高、壽命長的基油。
作為潤滑油及潤滑脂的基油，已知有例如，含二元酸二酯的基油等。作為以二元酸二酯作為基油的潤滑油，已有WO97/21792公開的以脂環式多元羧酸酯作為基油的潤滑油。另外，特開2001-89776號公報公開有以1，2-環己烷二羧酸二酯作為基油的冷凍機用潤滑油。但是，上述任何一種以多元羧酸二酯作為基油的潤滑油，其在耐水解性方面無法滿足實用要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種適用于潤滑油基油等的用途的，耐水解性等優良的二元酸二酯。
本發明提供下列[1]～[4]。
以通式(I)表示的二元酸二酯。
(式中，R2及R3表示相同或不相同的低級烷基，R1及R4表示相同或不相同的碳原子數7以上的烷基)。
上述[1]中所述的二元酸二酯，其中R1及R4為碳原子數7～40的烷基。
含有[1]或[2]中所述的二元酸二酯的潤滑油基油。
含有[3]中所述的潤滑油基油的潤滑油。
下面也可把以通式(I)表示的二元酸二酯，表示為化合物(I)。
在通式(I)的各基團的定義中，作為低級烷基，可以列舉例如，直鏈或支鏈的碳原子數為1～8的烷基，作為其具體的例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基等。在R2及R3中，碳原子數為1～4的烷基是優選的，更優選乙基。
另外，作為碳原子數為7以上的烷基，可以列舉例如，直鏈或支鏈的烷基，作為其具體例子，可以列舉庚基、辛基、2-辛基、3-辛基、異辛基、2-乙基己基、4-甲基-3-庚基、2-丙基-1-戊基、2，4，4-三甲基-1-戊基、2，2-二甲基-3-己基、2，3-二甲基-2-己基、2，5-二甲基-2-己基、2，5-二甲基-3-己基、3，4-二甲基-3-己基、3，5-二甲基-3-己基、3-乙基-2-甲基-3-戊基、2-甲基-2-庚基、3-甲基-3-庚基、4-甲基-4-庚基、5-甲基-1-庚基、5-甲基-2-庚基、5-甲基-3-庚基、6-甲基-2-庚基、6-甲基-3-庚基、壬基、2-壬基、3-壬基、4-壬基、5-壬基、2-甲基-3-辛基、6-甲基-1-辛基、3，5，5-三甲基-1-己基、2，6-二甲基-4-庚基、3-乙基-2，2-二甲基-3-戊基、癸基、2-癸基、3-癸基、4-癸基、5-癸基、3，7-二甲基-1-辛基、3，7-二甲基-3-辛基、十一烷基、2-十一烷基、3-十一烷基、4-十一烷基、5-十一烷基、6-十一烷基、十二烷基、2-十二烷基、2-丁基-1-辛基、十三烷基、2-十三烷基、十三烷基、十四烷基、2-十四烷基、7-十四烷基、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基、十五烷基、十六烷基、2-十六烷基、2-己基-1-癸基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、異硬脂基、5，7，7-三甲基-2-(1，3，3-三甲基丁基)辛基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、2-辛基-1-十二烷基、三十烷基、四十烷基等。在R1及R4中，優選碳原子數為7～40的烷基，進一步，優選碳原子數為7～30的烷基，進一步更優選碳原子數為7～25的烷基，進一步尤其優選碳原子數為7～20的烷基。
化合物(I)可采用公知的酯合成法進行制造。例如，把對應的二元酸和1～10當量、優選1～2當量的脂肪醇，根據需要，在共沸劑存在的條件下、并在催化劑量為0.5當量的對-甲苯磺酸等的酸性催化劑的存在下，于50～180℃進行反應，由此可以得到化合物(I)。作為共沸劑，可以列舉例如，甲苯、苯等，它們通常相對于二元酸使用0.5～100當量。
作為原料的二元酸，例如，采用公知的方法[油化學，19卷，第12號，1087頁(1970年)，特開平6-72948號公報等]，能夠通過在1～5當量氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿存在下，將對應的二醇優選在200～320℃進行處理來制造。另外，此時也可以采用二芐基醚等醚類溶劑、液體石蠟(碳原子數10～16)等烴類溶劑等的反應溶劑。
本發明的潤滑油基油，相對于總量，最好含10重量％以上的化合物(I)，進一步優選含25重量％以上的化合物(I)，更進一步優選含50重量％以上的化合物(I)。
本發明的潤滑油基油，根據需要，還可以含有酯油、聚-α-烯烴、礦物油、硅油等其他基油。
作為酯油，可以列舉例如，脂肪酸單酯、己二酸二酯、壬二酸二酯、癸二酸二酯、苯二甲酸二酯等。
作為聚-α-烯烴，可以列舉例如，低分子量聚丁烯、低分子量聚丙烯、碳原子數8～14的α-烯烴低聚物等。
作為礦物油，可以舉出例如，石蠟基原油、中間基原油、環烷基原油等。
對酯油、聚-α-烯烴、礦物油、硅油等基油的用量未作特別限定，但是最好相對化合物(I)為90重量％以下，更優選50重量％以下。
本發明的潤滑油可以通過在本發明的潤滑油基油中，根據需要添加清潔分散劑、抗氧化劑、(耐)特壓劑(極圧剤)、防銹劑、氣相防銹劑、降凝劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑、破乳劑、(耐)特壓添加劑(極圧添加剤)、染料、香料等添加劑而制得。這些添加劑的添加量未作特別限定，但本發明的潤滑油中分別含0.01～5重量％是優選的。
本發明的潤滑油基油及潤滑油，具有優良的耐水解性、潤滑性、耐熱性、低溫流動性、阻燃性或生物分解性等。
本發明的潤滑油，按照公知的方法(WO97/21792、特開2001-89776號公報等)，可以作為例如，發動機(潤滑)油、透平油、液壓油、冷凍機油、輥子油、潤滑脂、金屬加工用潤滑油等使用。
試驗例1耐水解性試驗采用實施例1和2中合成的化合物1和2，以及作為比較化合物的DOA(己二酸二辛酯)，進行耐水解性試驗。
試驗方法在將試驗樣品和水調節為3∶1(重量比)的試驗液中，添加作為催化劑的銅片及鐵片，于100℃邊攪拌邊放置168小時。測定放置后的油層的總酸值(總酸值愈大，愈促進水解)。試驗結果示于表1。
表1
從表1可知，與比較化合物相比，化合物1及2的耐水解性非常優良。
具體實施例方式
下列參考例及實施例中的測定數據，用下列測定儀器測得。
質譜(MS)M-80B質譜儀(株式會社日立制作所制)紅外光譜(IR)FTS-40A(日本Bio-Rad(バイォラッド)社制)質子核磁共振光譜(1H-NMR)GSX-400(400MHz)(日本電子制)密度電子比重計SP-120L型(Mirage(ミラ—ジユ)貿易株式會社制)動粘Cannon-Fenske(キヤノン—フエンスケ)粘度計(按照JIS K2283的方法進行測定)。
參考例1把2，4-二乙基-1，5-戊二醇(商品名協和二醇(キヨ—ヮジォ—ル)PD-9，協和油化株式會社制，純度93.9％)160.3g、氫氧化鉀(純度86％)156.6g、碳原子數12的石蠟混合物(商品名協和溶膠(キヨ—ヮゾ—ル)C1200-H，協和油化株式會社制)102.2g裝入具有回流冷凝器、壓力控制閥及可控制溫度的電熱爐的1L鎳制高壓釜中，在1MPa下進行加熱攪拌。用氣量計測定產生的氫氣，跟蹤反應的進行。在230℃附近確認氣體的發生，再保持在250～270℃繼續反應。從到達250℃開始，直到3.5小時為止，產生89.4L的氫氣，再繼續反應30分鐘，在此期間氫氣產生0.8L，氫氣發生量和理論值一致，反應率為100％。反應后，將含2，4-二乙基戊二酸二鉀的反應液溶解在水中，再添加硫酸，過濾析出的固體，得到粗2，4-二乙基戊二酸。水洗該2，4-二乙基戊二酸，用正己烷通過結晶法進行精制，得到2，4-二乙基戊二酸142.5g(白色結晶)。所得到的2，4-二乙基戊二酸的純度為98.3％(通過酸值算出)(收率79.1％)。
實施例12，4-二乙基戊二酸雙(2-乙基己基)(化合物1)的合成把2，4-二乙基戊二酸(92.50g)和2-乙基己醇(66.00g)和甲苯(157.3g)放入反應瓶中，充分攪拌后，添加對甲苯磺酸一水合物(2.67g)，回流5小時。冷卻至室溫，用0.1重量％氫氧化鈉水溶液中和，從水洗過的反應液中，在真空下于135℃蒸餾出溶劑，得到146g的化合物1(收率98.4％)。該化合物的物性值如下所示1H-NMR(CDCl3，δppm)3.98(m，4H)、2.32(m，2H)、1.94(m，1H)、1.75(m，1H)、1.59(m，4H)、1.28(m，18H)、0.95(m，18H)IR(cm-1)2972、2942、2887(C-H)、1745(C＝O)、1465、1388、1261、1163(C-O)MS(m/z)414(M+)密度(kg/m3)929(25℃)動粘度(cSt)9.47(40℃)、2.53(100℃)實施例22，4-二乙基戊二酸雙[5，7，7-三甲基-2-(1，3，3-三甲基丁基)辛基](化合物2)的合成把2，4-二乙基戊二酸(92.06g)、5，7，7-三甲基-2-(1，3，3-三甲基丁基)辛醇(28.32g)和甲苯(30.23g)裝入反應瓶，充分攪拌后，添加對甲苯磺酸一水合物(1.13g)，回流4小時。冷卻至室溫，用0.2重量％氫氧化鈉水溶液中和，再從水洗的反應液中，通過甲醇萃取操作(3次)除去5，7，7-三甲基-2-(1，3，3-三甲基丁基)辛醇，得到82.9g的化合物2(收率79.0％)。
化合物2的物性值如下1H-NMR(CDCl3，δppm)4.01(m，4H)、2.32(m，2H)、1.96-1.04(m，28H)、0.88(m，54H)IR(cm-1)2962、2916、2887(C-H)、1743(C＝O)、1471、1384、1233、1197、1164(C-O)密度(kg/m3)879(26℃)動粘度(cSt)270(40℃)、14.3(100℃)工業上的可利用性本發明提供一種可在潤滑油基油的用途中使用、且耐水解性優良的二元酸二酯。
權利要求
1.一種二元酸二酯，其特征在于，用通式(I)表示 (式中，R2及R3表示相同或不相同的低級烷基，R1及R4表示相同或不相同的碳原子數7以上的烷基)。
2.如權利要求1所述的二元酸二酯，其特征在于，R1及R4是碳原子數7～40的烷基。
3.一種潤滑油基油，其特征在于，含有權利要求1或2所述的二元酸二酯。
4.一種潤滑油，其特征在于，含有權利要求3所述的潤滑油基油。
全文摘要
本發明提供一種二元酸二酯，其可作為潤滑油基油、耐水解性優良，用通式(I)表示 (式中，R
文檔編號C07C69/00GK1564804SQ0281993
公開日2005年1月12日 申請日期2002年10月10日 優先權日2001年10月10日
發明者福田行俊, 清水幾夫, 伊東克浩, 長田和耕 申請人:協和發酵化學株式會社