專利名稱：用于羥基芳香化合物烷基化的催化劑和方法
相關申請的交叉引用本申請要求在2001年10月9日提交的美國臨時申請系列號60/327802的申請日的權利，其全部內容在此引入作為參考。
背景技術：
本發明涉及烷基化催化劑，并且特別地，本發明涉及含有氧化鎂或氧化鐵的烷基化催化劑、其混合物以及其制備方法。更具體地，本發明涉及用來制備含有氧化鎂或氧化鐵的催化劑的方法，該催化劑可用于羥基芳香化合物的鄰位烷基化(ortho-alkylation)中。本發明還涉及使用上面的催化劑，對于羥基芳香化合物的鄰位烷基化的方法的改進。
羥基芳香化合物的鄰位烷基化反應典型地包括羥基芳香化合物例如苯酚與甲醇在烷基化催化劑存在下的氣相反應(vapor phase reaction)。眾所周知，這種鄰位烷基化的羥基芳香化合物可以用作消毒劑、木材防腐劑，甚至在某些高性能熱塑性產品中作為主要成分。
美國專利號4554267、4201880、3968172和3446856公開了在母體羥基芳香化合物與伯或仲醇的烷基化中，將鎂基化合物例如氧化鎂作為催化劑。在催化劑用于烷基化反應之前，需要對催化劑進行煅燒，以便將鎂化合物(例如碳酸鎂或氫氧化鎂)轉化為氧化鎂。通常在溫度350-500℃下進行煅燒。而且，如在美國4851591中討論的，可以在適宜的可以是氧化的、惰性的或還原的煅燒氣氛中進行煅燒工藝。
在這樣的鄰位烷基化中，對催化劑而言，具有高活性非常重要，即其需要具有盡可能的高活性并且持續時間盡可能長。而且，催化劑應該具有非常好的鄰位選擇性。已知許多鄰位-烷基化催化劑被用于制備混合物，該混合物經常包含高比例的對位烷基化的產物，因此這樣的催化劑具有很低的工業實用性。
已知選擇性和活性與鄰位-烷基化催化劑的特性有關，也與其制備的方式有關。美國專利號4554267(Chambers等)公開了使用選擇量的銅鹽作為促進劑，根據淤漿法制備鎂基催化劑。在該方法中，鎂試劑和銅鹽的水溶液被結合起來以形成含鎂固相，其中包含均勻、良好分散的銅。將固相干燥、定型并煅燒。然后將催化劑系統用于苯酚和甲醇的烷基化反應。但是，這種淤漿法具有缺點，例如在“液態”相關的步驟中，其包含將銅化合物和鎂化合物預混合，并且通常需要混合和保存罐、再循環管和專門的干燥系統。在混合和定型步驟之前，還需要干燥氧化鎂/銅產物(有時稱作“基體”)的儲存。這些步驟和在時間和費用上的投資限制了工業實用性。另外，該方法還具有不希望的污染物進入到催化劑中的問題，由此影響了催化劑所希望的活性和選擇性。
除了上述的濕法，美國專利號6261987、6294499和6395871(Waston等)描述了使用干混法，優選沒有促進劑，制備鎂基催化劑。該催化劑在苯酚的烷基化制造2，6-二甲基苯酚中特別有用。
根據以上所述，很明顯雖然在本領域中，在羥基芳香化合物的烷基化中使用金屬氧化物催化劑通常是公知的和實用的，但是一直以來仍需要能夠增加鄰位-烷基化的選擇性以制備2，6-二甲基苯酚(也稱作2，6-二甲苯酚)并且同時減少產生2，4，6-三甲基苯酚(2，4，6-三甲苯酚)的過烷基化作用的催化劑和方法。過烷基化而形成2，4，6-三甲基苯酚使得苯酚和甲醇的用量很高，由此增加了制造2，6-二甲苯酚的整體成本。而且，還需要額外的凈化步驟和花費來除去2，4，6-三甲基苯酚，此外還需要提供適當的處理方法。
因此，一直以來，存在著改進羥基芳香化合物的鄰位-烷基化催化劑的活性和選擇性的需要，希望促進所期望的基本沒有不需要的副產物的烷基化化合物的制備，由此使得這種鄰位-烷基化方法更多產和成本效率好。如上所述，在烷基化反應中使用的催化劑系統，在這種反應中起到了重要的作用，并且帶來下面中一項或多項的改進催化劑選擇性、催化劑活性、成品收率、節省成本和總生產率。
發明概述金屬氧化物催化劑母體組合物(metal oxide catalyst precursorcomposition)，包含孔形成劑(pore former)(也稱作“孔改性劑”)和催化劑試劑(catalyst reagent)。
本發明的另一方面涉及通過加熱和煅燒法，改進了烷基化催化劑的制造，由此在保持鄰位-選擇性的同時，改進了催化劑活性。在一個實施方式中，上面的催化劑母體從室溫被加熱到約350℃-600℃，接著在溫度約350℃-600℃下，在重時空速(weight hoursly space velocity)為約0.01-0.25的氣體流速下煅燒。此氣體可選自氮氣、空氣及其混合物。
在一種實施方式中，用于制備金屬氧化物烷基化催化劑的改進的方法包括下列步驟(a)將孔形成劑與選自鎂試劑和鐵試劑中的至少一種催化劑試劑混合以形成催化劑母體組合物；(b)煅燒催化劑母體組合物以形成金屬氧化物烷基化催化劑，其中在煅燒后，金屬氧化物烷基化催化劑具有直徑為100-400的孔。
根據另一種實施方式，本發明涉及烷基化苯酚類(phenols)以制備烷基化的苯酚類的方法，該方法包含在金屬氧化物催化劑存在下，將苯酚烷基化，其中金屬氧化物催化劑是上面獲得的催化劑并具有直徑為100-400的孔。
圖1圖解了不含有孔形成劑的催化劑的孔徑分布。
圖2圖解了對于金屬試劑而言，含有10重量％的孔形成劑的催化劑的孔徑分布，突出了分布的雙峰(bi-modal)性質。
圖3圖解了對于金屬試劑而言，不含有50重量％的孔形成劑的催化劑的孔徑分布，突出了分布的雙峰性質。
發明詳述出乎意料地發現烷基化催化劑的孔尺寸影響產品的分布，所以孔尺寸增加到超過典型地從煅燒獲得的尺寸，導致苯酚“過烷基化”的降低，即三烷基化的苯酚量的降低。因此，改進或定制(tailor)催化劑形態，具體而言是增加孔尺寸是很重要的，由此與具有較小的孔尺寸的催化劑相比，烷基化催化劑和羥基芳香材料之間的接觸時間將減少。不受理論的束縛，相信接觸時間的減少，將導致較少的過烷基化，即形成的2，4，6三甲苯酚較少。
這里描述的催化劑包括作為主要組成的至少一種金屬氧化物。金屬氧化物可以從金屬氧化物母體獲得，其中金屬氧化物母體包含下列中的至少一種鎂試劑或鐵試劑以及包括前述中至少一種的混合物。可以使用任何產生氧化鎂的鎂試劑。同樣，可以使用任何產生氧化鐵的鐵試劑。優選的鎂試劑是氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂和包含前述任何一種的混合物。鎂試劑典型地為粉末形式。粉劑的平均粒徑通常為約5-50微米。
對本發明的許多實施方式，特別優選堿式碳酸鎂。如美國專利號4554267中描述的，堿式碳酸鎂有時稱作“碳酸鎂氫氧化物”。它表征在Merck Index，Ninth Edition中。在Condensed Chemical Dictionary，Tenth Edition(1981)，VanNostrand Reinhold Company，633頁中也有描述。本領域中的技術人員應理解堿式碳酸鎂的確切分子式有一定程度的變化。
特別有用的鎂試劑選自氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、醋酸鎂及其混合物。
用于制備催化劑的鐵試劑的實例是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和氯化亞鐵。其中特別優選硝酸鐵。另外，氧化鐵可以是Fe2O3、Fe3O4或任何其混合物的形式。
在催化劑母體中使用的孔形成劑，基本上是在催化劑中幫助形成孔的物質，并且優選選自蠟和多糖。蠟可以選自石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、蒙旦蠟(montan wax)等中的一種或多種。多糖選自纖維素、羧甲基纖維素、纖維素醋酸酯、淀粉、胡桃粉(walnut powder)、檸檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸等中的一種或多種。也有用的是陰離子和陽離子表面活性劑，含有中和的酸類例如羧酸、磷酸和硫酸類的典型地長鏈(C10-28)烴。
孔形成劑的量是在煅燒后提供孔徑分布為100-400孔尺寸的量，并且對催化劑母體試劑而言，典型地為約100ppm-10重量％，通常為約100ppm-5重量％，優選高達約2重量％的量。孔形成劑典型地與金屬氧化物母體混合，以使孔形成劑連同催化劑的其它成分，例如促進劑、粘合劑和填料均勻分布。
包括孔形成劑的本發明的催化劑母體涉及金屬氧化物烷基化催化劑的形成，其在煅燒后孔分布在直徑上為約100-400。典型地，金屬氧化物烷基化催化劑將具有孔的雙峰分布。人們相信，第一和較小的直徑孔分布是從金屬氧化物母體，在煅燒工藝過程中獲得的，即這些孔，與從煅燒不含有孔形成劑的金屬氧化物后獲得的那些尺寸相似。人們相信，第二和較大的直徑孔分布是加入和煅燒孔形成劑本身獲得的，即，在煅燒不含有孔形成劑的金屬氧化物母體后，不能發現實質量上的這些直徑。優選，孔的雙峰分布具有孔的第一分布和孔的第二分布，其中第一分布具有小于100的平均孔徑，第二分布具有大于100且小于400的平均直徑。
在一個實施方式中，從母體材料制備金屬氧化物烷基化催化劑的方法涉及，在保持催化劑的鄰位選擇性的同時，通過在實際煅燒工藝前，使母體經過特定的加熱工藝，而獲得更高活性。出乎意料地發現在起始加熱步驟過程中、在至少是煅燒工藝步驟的實質部分過程中和任選地在基本上所有煅燒工藝的過程中，使氣體例如氮氣、空氣及其混合物，流過催化劑，與在沒有氣體流過或在惰性氣體流過下加熱和煅燒催化劑相比，煅燒的催化劑性能得到了改進。相信，在含有孔形成劑的金屬試劑的起始加熱步驟中，氣體在形成所希望的孔尺寸方面有幫助。通過在加熱和煅燒中，將氣體流速(重時空速或WHSV)為約0.01-0.25的含有氮氣或氧氣的氣體，用于煅燒溫度/時間分布的至少一部分，則在鄰位烷基化方法中，有可能獲得更高的活性和選擇性。優選的WHSV為約0.05-0.15，但是實際流速將稍微受到催化劑的幾何形狀的影響。使用的氣體優選選自氧氣、氮氣、空氣及其混合物。
通常，在足夠將鎂試劑或鐵試劑分別轉化為氧化鎂或氧化鐵的溫度下，通過加熱催化劑進行煅燒。有用的煅燒程序可以在美國專利號6294499和4554267中找到。煅燒溫度可以稍微變化，但通常是約350℃-600℃。緩慢的加熱速度可以導致所希望的較大孔尺寸，但經常以獲得的催化劑活性較低為代價。典型地，對于工業規模的加熱速度將為在12-18小時，從室溫升高到400℃以上，盡管取決于實際的反應器尺寸和幾何形狀，準確的速度會變化。煅燒氣氛可以是氧化的、惰性的或還原的。可選擇地，可以在烷基化反應的開始，煅燒催化劑。換句話說，可以在烷基化供應原料，即羥基芳香化合物和烷醇的存在下，進行煅燒。在煅燒后，基于金屬氧化物的克數，催化劑的表面積通常為約100-250m2/g。
烷基化技術在本領域中通常是已知的，并描述于上述參考的美國專利號4554267和3446856。適合的方法也描述于美國專利號4933509、4900708、4554266、4547480、4048239、4041085和3974229。通過這種方法，可以形成多種烷基化的化合物；但是，在許多實施方式中，2，6-二甲基苯酚是優選的產物。通常，這種材料是利用上述的催化劑，通過在苯酚和甲醇間的氣相反應而制備的。那些在聚合物和化學工程領域中的技術人員，熟悉有關這類反應的細節。如實施例描述的，使用烷基化催化劑帶來了非常好的產物形成速度，并且帶來了對所希望的烷基化產物的卓越的選擇性。熟悉化學和化學反應的技術人員都清楚，針對每種所希望的烷基化的化合物，能夠選擇合適的起始原料。
其它實施方式提供了一種使用上述的催化劑將苯酚類烷基化而制備烷基化的苯酚類的改進方法。烷基化的苯酚類優選為2，6-二甲苯酚。
在這里，引入所有的參考文獻和專利作為參考。
下面的實施例僅僅是說明性的，而不應該用來對本發明要求的范圍做任何的限制。
實施例1根據本發明，使用鎂試劑，制備催化劑。
使用高速剪切摻混機(sheer blender)，將10克碳酸鎂與1克蠟混合10分鐘。在液氮下進行摻混步驟，以便確保均勻混合。獲得的摻混物在400℃，連續的空氣流下煅燒6小時。
實施例2根據本發明，使用鎂試劑，制備催化劑。
使用高速剪切摻混機，將10克碳酸鎂與5克蠟混合10分鐘。在液氮下進行摻混步驟，以便確保均勻混合。獲得的摻混物在400℃，連續的空氣流下煅燒6小時。
實施例3(對照)在此實施例中，以與上面的實施例1相同的步驟進行，不同之處在于催化劑母體僅僅是碳酸鎂母體，而不含有孔改性劑。
使用Micromeritics 2010分析儀，對約300毫克按照實施例1-3中獲得的煅燒的樣品，進行表面積和孔隙率測量。從氮氣解吸等溫線獲得孔尺寸分布。圖表示，在用10重量％的蠟(實施例1，圖2)、50重量％蠟(實施例2，圖3)和不含有另外的孔形成劑的氧化鎂催化劑(實施例3，圖1)處理后，獲得的氧化鎂的孔尺寸分布。該數據證明了在實施例1和2中，通過烴蠟處理而形成的雙形態(bimodality)，以及按照本發明的上面的方法中獲得的大孔尺寸。在低濃度蠟下，獲得了直徑約130的高比例的較大孔。
實施例4根據本發明使用鐵試劑，制備催化劑。通過從含有硝酸鐵、硝酸鉻和硅酸鈉的水溶液與氨水溶液(1∶1)，在pH＝7下，室溫沉淀獲得氧化鐵催化劑。用水洗滌沉淀物以除去硝酸根離子，接下來，用碳酸鉀溶液浸漬。將此催化劑在120℃下干燥，接著在連續的氮氣流下，在470℃煅燒。
實施例5根據本發明，使用鐵試劑制備催化劑。通過回流含有硝酸鐵、硝酸鉻、硅酸鈉、碳酸鉀的水溶液和檸檬酸溶液，獲得氧化鐵催化劑。形成的溶液使用旋轉蒸發器(rotavap)蒸發，在120℃下干燥，接著在連續的氮氣流中，在470℃煅燒。
實施例6根據本發明，使用混合的鐵/鎂試劑，制備催化劑。通過回流含有硝酸鐵、碳酸鎂、硝酸鉻、硅酸鈉、碳酸鉀的水溶液和檸檬酸，獲得了混合的氧化鐵/氧化鎂催化劑。將獲得的懸浮液使用旋轉蒸發器蒸發，在120℃下干燥，接著在連續的空氣流中，在470℃煅燒。
烷基化實施例程序將100cc催化劑裝進反應器。在380℃、氮氣、大氣壓下，將催化劑原地煅燒22小時。在煅燒后，在2小時內，在氮氣氣氛下，將溫度升至450℃。15分鐘后，以4cc/分鐘的速度引入進料混合物，并將反應器的壓力控制到25psig。進料包含46.13重量％甲醇、33.83重量％苯酚和20重量％水(4∶1摩爾比的甲醇對苯酚)。在固定的條件下，進行165小時烷基化，在此過程中，監控鄰甲酚、2，6-二甲苯酚、對甲酚、2，4-二甲苯酚和2，4，6三甲苯酚的產率。在表2中給出了說明性的數據，將具有雙峰孔分布的催化劑與現有技術的催化劑進行了對比。在165小時測量了轉化率，并被確定為在流出液中的2，6-二甲苯酚的標準的重量％。
轉化率(％)＝(在流出液中2，6-二甲苯酚的重量)×100/(流出液酚(effluentphenolics)的重量)。在165小時后，調整條件以達到在流出液中65重量％的2，6-二甲苯酚。在165小時，選擇性計算為選擇性＝(流出液摩爾數(對甲酚+2，4-二甲苯酚+2，4，6-三甲苯酚)/(流出液摩爾數(苯酚+鄰甲酚+2，6-二甲苯酚))。
樣品1是使用現有技術的鎂催化劑的對比實驗，其按照美國專利號6294449描述的制備而不含有孔形成劑。
樣品2是使用鎂催化劑的實驗，其具有雙峰孔分布，其孔徑集中在約40和100-150。
表2
上面給出的數據解釋了出乎意料的改進的選擇性(由降低的2，4，6-三甲苯酚的百分比代表)和降低的過量的苯酚用量，其是使用具有雙峰孔分布的催化劑而獲得的。而且，沒有觀察到有顯著的轉化率損失。一般地，為了通過催化劑增加選擇性時，會使轉化率不希望的降低。
接下來，使用具有雙孔分布的催化劑制備的2，6-二甲苯酚產物，從2，6-二甲苯酚產物制備聚亞苯基醚樹脂。這些樹脂表現出了與現有技術制備的那些相同的所希望的品質。
已經描述了本發明的優選實施方式。對于本領域的普通技術人員而言，可以在不脫離本發明精神的基礎上，對本發明的實施方式進行各種明顯的變化，而這種等價/可選擇的實施方式由本發明的權利要求書所限定。
權利要求
1.一種金屬氧化物烷基化催化劑母體組合物，包含孔形成劑和催化劑試劑，其中孔形成劑的存在量基于所述催化劑試劑的總重量為0.01重量％-5重量％。
2.根據權利要求1的催化劑母體組合物，其中所述催化劑試劑包含鎂試劑和鐵試劑中的至少一種。
3.根據權利要求2的催化劑母體組合物，其中所述催化劑試劑包含氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、醋酸鎂、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和氯化亞鐵中的至少一種。
4.根據權利要求1的催化劑母體組合物，其中所述孔形成劑選自蠟和多糖。
5.根據權利要求1的催化劑母體組合物，其中所述孔形成劑選自石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、蒙旦蠟、纖維素、羧甲基纖維素、纖維素醋酸酯、淀粉、胡桃粉、檸檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸、鏈烷烴、聚乙烯及其混合物中的至少一種或多種。
6.權利要求1的催化劑母體組合物制成的催化劑，其中所述金屬氧化物烷基化催化劑具有小于400的孔的雙峰分布。
7.根據權利要求6的催化劑，其中所述的孔的雙峰分布具有孔的第一分布和孔的第二分布，其中所述第一分布具有小于100的平均孔徑，所述第二分布具有大于100且小于400的平均直徑。
8.一種制備金屬氧化物烷基化催化劑的方法，包含下述步驟(a)將孔形成劑與選自鎂試劑和鐵試劑中的至少一種催化劑試劑混合以形成催化劑母體組合物；(b)煅燒所述催化劑母體組合物以形成金屬氧化物烷基化催化劑，其中所述金屬氧化物烷基化催化劑具有直徑為100-400的孔。
9.根據權利要求8的方法，其中所述步驟(b)包含使具有重時空速約0.01-0.25的氣體流過催化劑。
10.根據權利要求8的方法，其中在所述步驟(a)中，所述孔形成劑的加入量基于所述催化劑試劑的總重量為0.01重量％-5重量％。
11.根據權利要求8的方法，其中所述催化劑試劑選自鎂試劑和鐵試劑中的至少一種。
12.根據權利要求8的方法，其中所述催化劑試劑包含氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、醋酸鎂、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和氯化亞鐵中的至少一種。
13.根據權利要求8的方法，其中所述孔形成劑選自蠟和多糖。
14.根據權利要求8的方法，其中所述孔形成劑包含石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、蒙旦蠟、纖維素、羧甲基纖維素、纖維素醋酸酯、淀粉、胡桃粉、檸檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸、鏈烷烴、聚乙烯及其混合物中的一種或多種。
15.根據權利要求8的方法，其中所述的煅燒是在具有重時空速0.01-0.25的氣體流速下進行的，其中所述氣體選自氧氣、氮氣、空氣及其混合物，并且其中所述煅燒是在350-600℃下進行的。
16.根據權利要求8的方法，其中所述金屬氧化物烷基化催化劑具有小于400的孔的雙峰分布。
17.根據權利要求8的方法，其中孔的雙峰分布具有孔的第一分布和孔的第二分布，其中所述第一分布具有小于100的平均孔徑，所述第二分布具有大于100且小于400的平均直徑。
18.用于烷基化苯酚類以制備烷基化的苯酚類的方法，其中使用由金屬氧化物烷基化催化劑母體組合物制成的、包含孔形成劑和催化劑試劑的金屬氧化物催化劑。
19.根據權利要求18的方法，其中所述金屬氧化物催化劑包含氧化鎂和氧化鐵中的至少一種。
20.根據權利要求18的方法，其中所述金屬氧化物烷基化催化劑具有小于400的孔的雙峰分布。
21.根據權利要求20的方法，其中所述孔的雙峰分布具有孔的第一分布和孔的第二分布，其中所述第一分布具有小于100的平均孔徑，所述第二分布具有大于100且小于400的平均直徑。
全文摘要
一種包含孔形成劑和催化劑試劑的金屬氧化物催化劑母體組合物。
文檔編號C07C37/16GK1633335SQ02819882
公開日2005年6月29日 申請日期2002年10月3日 優先權日2001年10月9日
發明者戴維·帕里洛, 普拉莫德·庫巴, 阿舒克·梅農, 穆孔德·帕塞薩拉蒂, 格克·齊杰爾馬, 蘇尼爾·阿什特卡 申請人:通用電氣公司