用于固體酸催化的非沸石納米復合材料的制作方法

專利名稱：用于固體酸催化的非沸石納米復合材料的制作方法
背景技術：
多相催化在許多化學過程中具有重要作用。多相催化工藝對全球經濟的影響據估計為全球GNP的20％，即約$5萬億/年。多相催化的主要工業應用是石油煉制、化學品生產和環境保護。石油煉制涉及最大量的處理材料，而全球煉油能力超過3.6×1012kg/年。
酸催化形成石油工業中的大多數常用烴轉化工藝的基礎，并構成目前一個活躍的研究領域。盡管工業方法，如石蠟異構化、烷基化、催化裂解和石腦油重整導致不同的最終產物，但它們都依賴于具有表面酸度的材料。與精制烴產物的上游有關的環境問題已促成對改進的酸催化劑的研究。在通過使用烯烴進行異丁烷的烷基化而生產發動機級燃料時，H2SO4或HF用作催化劑。這些液體無機酸是腐蝕性的、處理時危險且難以處理。甚至一些工業固體酸催化劑是環境有害的。例如，用于正丁烷異構化工藝的雙官能Pt-摻雜氯化的氧化鋁催化劑需要加入氯化化合物以保持催化活性，因為它在使用過程中浸析出腐蝕性HCl。
更嚴重的問題涉及烴產物的下游使用，尤其來自汽油發動機燃料燃燒的有害排放。解決該問題的是1990年的清潔空氣條例修正案，它要求再配制發動機燃料汽油(美國所有石油產品的40-50％)。結果，對特殊共混組分的需求增大，這樣增加對現有催化工藝的要求。鋁硅酸鹽沸石已經嘗試用來解決這些環境問題，但對于新型固體酸性材料的開發仍有非常多的改進空間。
鋁硅酸鹽沸石是微多孔的結晶材料，由在高度有序的通道和/或腔周圍排列的AlO4和SiO4四面體組成。沸石是酸性固體，其中表面酸度由質子產生，而后者是該結構的電荷平衡所需的并位于Al陽離子附近。更一般稱作分子篩的這些材料具有為固體酸催化劑所需的結構性能，如表面酸度、高表面積和均勻孔尺寸。在石油煉制中用作固體酸的沸石的例子包括用于C5/C6異構化的Pt/絲光沸石、用于二甲苯異構化和甲醇-至-汽油轉化的ZSM-5、用于重石油級分的加氫裂解的硫化NiMo/八面沸石、和用于流化催化裂解的USY。沸石還用于其它酸催化工藝。采用沸石作為酸催化劑的主要難題在于它們極大的減活化傾向和它們在涉及大分子的反應中的有限用途。沸石局限于特定的組成、孔尺寸和孔結構，這樣限制了其適用性。
已經研究了許多具有表面酸性性能的非沸石材料作為可能的固體酸催化劑。超酸度對于酸催化烴反應是有益的，因為所需的操作溫度較低。另外，超酸性材料具有強酸度和用于難以催化的烴反應的高活性。特別有意義的是所謂″超酸″，它的酸性強度大于100％H2SO4。硫酸鹽化氧化鋯和鎢酸鹽化氧化鋯是得到很好研究的″超酸性″固體的例子。鎢酸鹽化氧化鋁是強酸性材料的另一例子。
在中間餾出物異構化中最具有挑戰性的方面是以高轉化率得到異構化相對于裂解的高選擇性。硫酸鹽化氧化鋯甚至在低于100℃的溫度具有轉化烴的活性，但它有利于裂解反應。Iglesia等人(1996)發現，在200℃和約50％正庚烷轉化率下，Pt/WO3/ZrO2的異構化選擇度是85％，而Pt/SO42-/ZrO2僅35％。目前，沸石和鎢酸鹽化氧化鋯是兩種研究最多的用于異構化中餾出物的酸，這是由于這些催化劑的選擇度和穩定性。使用非沸石材料的益處包括較大的組成靈活性，和因此對表面酸度更大的控制，較高的熱和水熱穩定性，和較低的催化劑成本。

發明內容
在某些實施方案中，本發明催化化合物表示為通式R1/R4/R2-R3其中R1是金屬或金屬合金或雙金屬體系；R2是任何金屬摻雜劑；R3是金屬氧化物或任何金屬氧化物的混合物；R4選自WOx，MoOx，SO42-或PO43-；和x是2和3(包含端值)之間的整數或分數。
在特定實施方案中，R1選自VIII族貴金屬或VIII族貴金屬的組合。在另一實施方案中，R1選自鉑、鈀、銥、銠，或這些的組合。在另一實施方案中，R1是Pt-Sn、Pt-Pd、或Pt-Ga合金或雙金屬體系。
在特定實施方案中，R2選自Al3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Si4+和In3+。
在另一具體實施方案中，R3選自氧化鋯、氧化鈦、氧化錫、氧化鐵、氧化鈰或其混合物。在另一具體實施方案中，R4選自SO42-、WOx、MoOx、PO43-、W20O58、WO2.9和其陰離子和其混合物。在一個具體實施方案中，金屬氧化物是ZrO2。在一個具體實施方案中，x是約3。
在一個實施方案中，金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率低于或等于約0.20。在另一實施方案中，金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率低于或等于約0.05。在另一實施方案中，金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率是約0.05。
在另一實施方案中，本發明催化化合物表示為Pt/WO3/Al-ZrO2。
本發明的另一方面是一種異構化烷烴和烷基部分的方法，包括將催化劑與烷烴或烷基接觸的步驟，其中所述催化劑包含R1/R4/R2-R3其中R1是金屬或金屬合金或雙金屬體系；R2是任何金屬摻雜劑；R3是金屬氧化物或任何金屬氧化物的混合物；R4選自WOx、SO42-、MoOx或PO43-；和x是2和3(包含端值)之間的整數或分數。
在優選的實施方案中，催化劑用于轉化直鏈或正烷基。在某些實施方案中，正烷基是直鏈低級烷烴或C4-C7烷烴。在某些其它實施方案中，正烷基是正己烷、正辛烷、或正庚烷。在一個具體實施方案中，正烷基是正庚烷。
在一個實施方案中，反應溫度低于210℃，低于170℃，低于150℃。在另一實施方案中，異構化轉化率高于80％。在另一實施方案中，催化劑化合物用于一種以大于70％，大于80％反應產物的產率生產烷烴或烷基部分異構體的工藝。在進一步的實施方案中，催化劑化合物用于生產較高辛烷值、多支化烷烴形式的烷烴。


圖1描繪了具有不同的摻雜劑的Pt/WO3/M-ZrO2(M/Zr＝0.05，800℃)在n-庚烷異構化中的活性。
圖2描繪了Al3+摻雜量對Pt/AlWZ(800℃)的正庚烷異構化活性的影響。
圖3描繪了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在200℃下在H2中的正庚烷異構化選擇性對轉化率的關系。
圖4描繪了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在150℃下在H2中的正庚烷異構化選擇性對轉化率的關系。
圖5描繪了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在H2中的正庚烷異構化產物和未轉化庚烷的辛烷值。
圖6描繪了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在200℃下在H2中的正己烷異構化選擇性對轉化率的關系。
圖7描繪了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在200℃下在H2中的正己烷異構化產物和未轉化己烷的辛烷值。
圖8描繪了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在150℃下在H2中的正辛烷異構化選擇性對轉化率的關系。
圖9描繪了具有摻雜劑的WO3/ZrO2(M/Zr＝0.05，800℃)的XRD譜圖。
圖10描繪了在350℃下在H2中還原之后具有摻雜劑的Pt/WO3/ZrO2(M/Zr＝0.05，800℃)的XRD譜圖。
圖11描繪了XRD譜圖，表示具有不同摻雜劑的鎢酸鹽化氧化鋯樣品(M/Zr＝0.05，800℃)的ZrO2(111)峰漂移。
圖12描繪了ZrO2晶胞體積隨著Pt/AlWZ(800℃)中的Al3+摻雜水平而產生的變化。
圖13描繪了在特定的溫度下吡啶解吸之后得到的吸附在350℃還原的(a)Pt/WZ(800℃)，(b)Pt/AlWZ(0.05，800℃)和(c)Pt/SiWZ(0.05，800℃)上的吡啶的DRIFT譜。
圖14描繪了氫在Pt/WZ(800℃)，Pt/AlWZ(0.05，800℃)和Pt/AlWZ(0.2，800℃)上的溫度-程序解吸。
圖15描繪了在(a)Pt/AlWZ(0.05，800℃)和(b)Pt/AlWZ(0.05，pH＝10，800℃)(反應條件38mg催化劑，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)上的正庚烷轉化率對反應時間的關系。
圖16描繪了在使用(a)(NH3)4Pt(NO3)2和(b)H2PtCl6(反應條件38mg催化劑，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)制成的Pt/AlWZ(0.05，pH＝10，800℃)上的(i)正庚烷轉化和(ii)異構化選擇性對反應時間的關系。
圖17a描繪了在具有(i)Pt，(ii)4∶1 Pt-Pd合金，(iii)1∶5 Pt-Pd合金和(iv)1∶5 Pt-Sn合金(反應條件38mg催化劑，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)的AlWZ(0.05，800℃)上的正庚烷轉化率對反應時間的關系。
圖17b描繪了在具有(i)Pt，(ii)4∶1 Pt-Pd合金和(iii)1∶5 Pt-Pd合金(反應條件38mg催化劑，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)的AlWZ(0.05，800℃)上的異構化選擇性對反應時間的關系。
圖18描繪了具有類似于ZrO2的晶體結構的摻雜劑氧化物的作用。
圖19a描繪了正丁烷轉化率隨著反應時間的變化和不同的陰離子對Pt/陰離子/Al-ZrO2(反應條件250mg催化劑，250℃，在H2中的～2.47％n-C4，VHSV＝8,000hr-1)的活性的影響。
圖19b描繪了正庚烷轉化隨著反應時間的變化和不同的陰離子對Pt/陰離子/Al-ZrO2(反應條件38mg催化劑，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)的活性和選擇性的影響。
發明詳述A.概述本發明涉及一種摻雜有金屬離子的陰離子改性金屬氧化物的催化化合物。本發明還涉及包括本發明催化化合物的正烷烴和烷基部分異構化的方法。
在某些實施方案中，催化化合物中的金屬摻雜劑極大地增加具有貴金屬的鎢酸鹽化金屬氧化物的活性。這些貴金屬/陰離子/金屬摻雜金屬氧化物材料以高選擇度催化正烷烴和烷基部分的異構化。
在本發明中的某些方面，該催化材料用于異構化轉化反應或方法。這種方法具有低反應溫度，和提供高異構化轉化產率。
B.定義術語″烷基″是指飽和脂族基團，包括直鏈烷基基團、支鏈烷基基團、環烷基(脂環族)基團、烷基取代的環烷基基團、和環烷基取代的烷基基團。在優選的實施方案中，直鏈或支鏈烷基在其主鏈中具有30或更少的碳原子(如，C1-C30直鏈基團，C3-C30支鏈基團)，和更優選20或更少。同樣，優選的環烷基在其環結構中具有4-10個碳原子，更優選在環結構中具有5、6或7個碳。
術語″鏈烯基″和″炔基″是指在長度和可能的取代方面類似于上述烷基的不飽和脂族基團，但其分別包含至少一個雙或三碳-碳鍵。
除非另外規定碳原子數，本文所用的″低級烷基″是指定義如上，但在其主鏈結構中具有1-10個碳，更優選1-6個碳原子的烷基基團。同樣，″低級鏈烯基″和″低級炔基″具有類似鏈長。
C.化合物本發明化合物是表示為以下通式的催化化合物R1/R4/R2-R3其中R1是金屬或金屬合金或雙金屬體系；R2是任何金屬摻雜劑；R3是金屬氧化物或任何金屬氧化物的混合物；R4是WOx、MoOx、SO42-、或PO43-；和x是2和3之間(包括端值)的數。
在一個具體實施方案中，R1選自VIII族貴金屬或VIII族貴金屬的組合。在另一實施方案中，R1選自鉑、鈀、銥、銠、或這些的組合。在另一實施方案中，R1是Pt-Sn、Pt-Pd、或Pt-Ge合金或雙金屬體系。
在一個具體實施方案中，R2選自Al3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Si4+、和In3+。在另一實施方案中，R2是Al3+。
在另一具體實施方案中，金屬氧化物是氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氧化錫、SO42-，及其陰離子和混合物。在一個具體實施方案中，金屬氧化物是ZrO2。
在另一實施方案中，x是約3。
在一個實施方案中，金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率低于或等于約0.20。在另一實施方案中，金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率低于或等于約0.05。在另一實施方案中，金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率是約0.05。
在另一實施方案中，本發明催化化合物表示為Pt/WO3/Al-ZrO2。
在本發明的一個方面，催化化合物用于轉化直鏈烷基至支鏈烷基。在優選的實施方案中，催化劑用于轉化直鏈或正烷基。如圖1所示，用不同的陽離子摻雜ZrO2明顯改變了Pt/WO3/ZrO2的活性。摻雜劑如Al3+和Ga增加催化劑活性2-3倍。該促進作用與摻雜劑氧化物的酸度/堿性度或與摻雜劑陽離子的還原電勢無關。例如，MgO和Y2O3都是堿性氧化物，但Mg2+摻雜劑增加活性。Al3+、Cr3+、和Co2+的還原電勢相互明顯不同；但它們都增加具有Pt的鎢酸鹽化氧化鋯的活性。
在此使用一種用于催化化合物的速記標志法。例如，Pt/AlWZ(0.05，800℃)是摻雜有比率Al/Zr為0.05的Al3+和在800℃下煅燒的鉑鎢酸鹽化氧化鋯催化劑。
在一個實施方案中，比率Al/Zr≤0.05。不同量的Al3+離子在制備Pt/AlWZ(800℃)時被引入氧化鋯中。圖2表明，在低摻雜水平(Al/Zr≤0.05)下Pt/AlWZ(800℃)的活性隨著摻雜劑的量而增加。但在高摻雜水平下，Pt/AlWZ(800℃)的活性隨著摻雜劑的量而下降。Al3+和Ga3+離子在氧化鋯中的摻雜促進Pt/WO3/ZrO2的活性2-3倍。在此，Pt/AlWZ(0.05，800℃)被代表性地選擇以轉化一系列中間餾出物，如正己烷、正庚烷和正辛烷。這三種烴的異構化選擇度對總轉化率的關系在圖3-圖8中給出。
在一個實施方案中，催化劑用于具有大于50％的轉化率，和大于60％的選擇度的異構化反應。在200℃下，85％異構化選擇度在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上63％正庚烷轉化時得到(圖3)。考慮到正庚烷在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上的轉化速率在200℃下非常高(起始約16μmol n-C7/s/g)，將反應溫度降至150℃。在150℃下，未摻雜Pt/WZ(800℃)不是活性的，但Pt/AlWZ(0.05，800℃)仍具有足夠活性以1.1μmol/s/g的速率在明顯改進的異構化選擇度下轉化n-C7。異構化選擇度在90％正庚烷轉化時高達85％(圖4)。除了總異構化選擇度，多支化異構體在異構體產物中的百分數特別重要，因為多支化異構體的辛烷值明顯高于單支化異構體。如圖4所示，多支化異構體的百分數隨著正庚烷的％轉化率而急劇增加。相應地，通過分別在150℃和200℃下，在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上的正庚烷異構化，辛烷值由0增加至50和40(圖5)。
在一個實施方案中，本發明催化劑用于烷烴或烷基部分異構化反應以增加辛烷值。在另一實施方案中，Pt/AlWZ(0.05，800℃)增加辛烷值至大于50，大于60。例如，Pt/AlWZ(0.05，800℃)可在高速率3.2μmol/s/g下在200℃下轉化正己烷。在85％轉化時，保持＞90％的異構化選擇度(圖6)。多支化異構體在異構化產物中的百分數可在85％異構化選擇度下達到35％。結果，辛烷值通過在200℃下的正己烷異構化而由32增加至66(圖7)。
正辛烷在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上的異構化可在150℃下以速率6.4μmol/s/g進行。異構化選擇度也是優異的(圖8)。在80％轉化時，81％異構化選擇度以35％多支化異構體獲得。
具有不同摻雜劑的Pt/WO3/ZrO2的化學組成和物理性能匯總于表1。大多數摻雜劑降低Pt/WO3/ZrO2的表面積，僅Cr3+、In3+和低Al3+摻雜水平導致表面積稍微增加。如果活性值由單位μmol/s/g轉化成單位μmol/hr/m2，Pt/MWZ(0.05，800℃)的催化劑活性仍因為所引入的摻雜劑而明顯不同，并按照Ga3+≈Al3+＞Mg2+＞Co2+＞Fe3+＞Cr3+＞Y3+＞Si4+＞In3+的順序下降。
具有摻雜劑的鎢酸鹽化氧化鋯的X-射線衍射(XRD)譜圖在圖9中給出。注意到沒有摻雜劑氧化物的衍射峰，這表明摻雜劑是高度分散的。ZrO2主要以13-18nm的微晶尺寸以四方相存在。WO3衍射峰強度在這些樣品中明顯不同。較強的WO3峰在摻雜有Al3+、Ga3+、Fe3+和Y3+的鎢酸鹽化氧化鋯的XRD譜圖中發現。
Pt/MWZ催化劑在350℃下在H2中還原之后通過XRD進行研究(圖10)。結果表明，WO3在H2中預處理之后被還原成W20O58。氧化鋯在該過程中不受影響，只是一些摻雜樣品中的單斜相少量增加。
因為在各種樣品的XRD譜圖中沒有摻雜劑氧化物的衍射峰，摻雜劑一定是高度分散的。因為大多數摻雜劑在離子半徑方面不同于Zr4+，摻雜劑對Zr4+的替代會導致ZrO2晶胞的變化。使用硅作為XRD研究中的內標，研究各種摻雜樣品的氧化鋯(111)峰的位置(圖11)。對于離子半徑小于Zr4+的摻雜劑，氧化鋯(111)峰確實移向較高的角度，除了SiWZ。離子半徑大于Zr4+的摻雜劑造成氧化鋯(111)峰移向較低的角度。這些發現表明，除Si4+之外的所有摻雜劑可替代氧化鋯晶體結構中的Zr4+。對于Pt/SiWZ催化劑，Si可能作為硅膠涂層而不是ZrO2的結構摻雜劑存在；該硅膠可能減弱氧化鋯和氧化鎢之間的相互作用，導致催化劑活性下降。
對于Pt/AlWZ催化劑，異構化活性在Al/Zr比率為0.05時最大(圖2)。圖12表明。氧化鋯晶胞體積下降的量在Al/Zr比率增加至超過0.05時較小，這意味著在高Al3+加載量下一些Al3+摻雜劑沒有替代Zr4+。相反，它們可形成表面Al2O3涂層，這損害Al3+摻雜劑在烷烴異構化中的促進作用。
有和沒有摻雜劑的Pt/WO3/ZrO2的酸度使用DRIFT光譜通過吡啶吸附表征。催化劑在空氣中預處理并隨后在H2中還原1.5hr。將還原樣品與作為內標的20wt％硅膠混合。在研磨成顆粒尺寸低于74μm的細粉末之后，將樣品裝入DRIFT池中。樣品在干燥He中在450℃下預處理1hr，然后將吡啶在室溫下加入。在30min吡啶吸附之后，樣品在流動的He中在150℃，250℃和350℃下清洗1hr。DRIFT光譜在每個解吸溫度下在清洗結束時得到。三種代表性樣品，Pt/WZ(800℃)、Pt/AlWZ(0.05，800℃)和Pt/SiWZ(0.05，800℃)的DRIFT光譜在圖13中給出。每個樣品上的吸附吡啶的峰強度被歸一化成在1862cm-1處的Si-O-Si峰強度。在1540cm-1和1445cm-1處的峰分別對應于Bronsted和Lewis酸位。在每個解吸溫度下，活性最小的Pt/SiWZ(0.05，800℃)與Pt/WZ(800℃)和Pt/AlWZ(0.05，800℃)相比在1540cm-1和1445cm-1處具有非常弱的峰。不同的摻雜樣品在1540cm-1和1445cm-1處的峰強度的定量對比在表2中列出。除Si4+和Fe3+之外的大多數摻雜劑沒有非常明顯地改變Pt/WO3/ZrO2的酸度。在Pt/SiWZ(0.05，800℃)中，Si4+摻雜劑明顯減少了酸位的量且強酸位可忽略。Fe摻雜劑導致較少和較弱的Bronsted酸位。對于Pt/AlWZ，較高摻雜水平的Al/Zr＝0.2導致Bronsted酸度下降。強酸位對于異構化反應是重要的和所需的，但不是決定催化劑活性的唯一因素。
吸附在催化劑上的H2量通過氫(H2-TPD)在摻雜和未摻雜催化劑上的溫度-程序(programmed)解吸而測定。催化劑在與反應之前相同的條件下預處理。在H2中在30℃下吸附2hr之后，將樣品暴露于流動的氬中以去除弱吸附的氫。隨后H2解吸研究通過在速率為5℃/min下在流動的氬中在大氣壓下加熱催化劑床而開始，并使用熱導率檢測器分析排放物氣體。如圖14所示，Pt/AlWZ與相比Pt/WZ，H2解吸發生低約150℃，且Pt/AlWZ(0.05，800℃)所解吸的H2的總量是Pt/WZ(800℃)的約1.7倍。H2解吸特性方面的這種差異可解釋為摻雜和未摻雜Pt/WZ樣品在催化劑活性之間的差異。異常高的HZ/Pt摩爾比意味著H2溢出作用。因為這些樣品上的Pt分散是類似的且由X-射線光電子光譜(SSX100ESCA光譜計)沒有觀察到在Pt結合能上的差異，Pt/AlWZ(0.05，800℃)的較低H2解吸溫度和較大H2解吸量可歸因于夾雜Al3+所帶來的結構變化。
在一個實施方案中，金屬摻雜劑在受控pH值下引入。在另一實施方案中，金屬摻雜劑在pH＝10下引入。因為用于Zr4+和各種摻雜劑的起始沉淀pH值是不同的，Zr4+和摻雜劑的沉淀可在不同的時間點開始。通過控制pH沉淀，催化劑納米結構和組成可被優化。為了增加摻雜氧化鋯的均勻性，Zr4+和摻雜劑陽離子在恒定pH＝10下沉淀(參見實施例5)。通過使用受控pH沉淀，所得催化劑(Pt/AlWZ(0.05，pH＝10，800℃))與Pt/AlWZ(0.05，800℃)相比具有明顯較高的活性(參見圖15)。
用于Pt的前體也影響所得Pt/AlWZ(0.05，pH＝10，800℃)的活性和選擇度(圖16)。通過使用(NH3)4Pt(NO3)2作為Pt前體以替代H2PtCl6，得到用于正庚烷異構化的活性和選擇性更高的Pt/AlWZ(0.05，pH10，800℃)催化劑。在一個實施方案中，可改變貴金屬以優化正烷基的異構化；但也可在異構化催化劑中使用非貴金屬。表3給出了在本發明化合物中的各種貴金屬。在另一實施方案中，可以使用貴金屬合金(圖17)。
在一個實施方案中，對于AlWZ(0.05，800℃)，1∶5 Pt-Pd合金可用于得到稍微高于Pt的活性，但后者提供較高異構化選擇度。可以使用其它合金如Pt-Sn或Pt-Ge以降低起始催化劑減活化，同時保持AlWZ體系的高異構化選擇度。
在一個實施方案中，可以改變摻雜劑金屬以優化催化行為。圖18顯示使用各種摻雜劑氧化物進行正烷烴的異構化，其中使用在350℃下在H2中還原1.5小時的38mg催化劑。反應在200℃下進行。在一個實施方案中，可以改變金屬氧化物陰離子以優化異構化選擇度。在另一實施方案中，金屬氧化物陰離子是SO42-或WO3(圖19)。
具有摻雜劑如Al3+和Ga3+的納米復合Pt/鎢酸鹽化氧化鋯催化劑明顯比常規Pt/鎢酸鹽化氧化鋯在異構化己烷、庚烷和辛烷方面活性和選擇性更高。納米復合處理提供組分的超高分散，可以有效地替代氧化鋯晶格內的摻雜劑陽離子。所得Pt/鎢酸鹽化摻雜氧化鋯帶來中間餾出物的低溫轉化，較大的H2吸附，和低H2解吸溫度。這些體系也可用于其它烴的有效異構化，而隨著時間的催化劑減活化作用可忽略。
表1.各種摻雜Pt/WO3/ZrO2的化學組成和物理性能。
化學組成 *S.A.在2hr TOS下的活性樣品 摻雜劑/Zr W(wt％) Pt(wt％) (m2/g) (μmol/s/g) (μmol/hr/m2)Pt/WZ(800℃)0 16 1.0 635.0 286Pt/AlWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 5612.9 829Pt/GaWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 5713.2 834Pt/CoWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 608.9 534Pt/MgWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 539.0 611Pt/FeWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 495.4 397Pt/CrWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 777.5 351Pt/YWZ(0.05，800℃) 0.05 16 1.0 483.5 263Pt/InWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 680.17 9Pt/SiWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 220.12 20Pt/AlWZ(0.025，800℃) 0.025 16 1.0 659.9 548Pt/AlWZ(0.1，800℃) 0.116 1.0 449.2 753Pt/AlWZ(0.2，800℃) 0.216 1.0 374.3 418*來自合成條件的標稱組成。
表2.Bronsted和Lewis酸位在有和沒有摻雜劑的還原Pt/WO3/ZrO2中的量。
樣品 解吸溫度(℃)Bronsted酸位*Lewis酸位*Pt/WZ(800℃)150 0.460.93250 0.280.43350 0.140.25Pt/AlWZ(0.05，800℃)150 0.540.51250 0.260.46350 0.120.32Pt/SiWZ(0.05，800℃)150 0.096 0.098250 0.050 0.031350 0.029 0.023Pt/GaWZ(0.05，800℃)250 0.290.33350 0.180.25Pt/CoWZ(0.05，800℃)250 0.350.50350 0.170.35Pt/MgWZ(0.05，800℃)250 0.360.46350 0.180.34Pt/CrWZ(0.05，800℃)250 0.340.90350 0.150.63Pt/FeWZ(0.05，800℃)250 0.170.31350 0.067 0.27Pt/YWZ(0.05，800℃) 250 0.250.42350 0.110.21Pt/InWZ(0.05，800℃)250 0.350.51350 0.150.33Pt/AlWZ(0.2，800℃) 150 0.280.72250 0.160.50350 0.077 0.32*Bronsted和Lewis酸位的量通過分別在1540cm-1和1445cm-1處的峰強度與在1862cm-1處的峰強度的比率而確定。
表3.不同貴金屬的影響。
金屬加載量活性 轉化率異構化 多支化異構體(wt％)(μmol/s/g) (％) (％) (％)Ru 1.0 0.51 4.9 87.4 34.6Pd 1.0 1.1 8.3 99.8 15.8Pt 1.0 1.1 10.9 99.8 15.30.1 0.15 5.8 91.4 34.510.00.14 5.6 96.3 16.3舉例說明本發明現已進行了一般性描述，但更容易通過參考以下實施例而理解，這些實施例僅用于說明本發明的某些方面和實施方案，而無意于限定本發明。
實施例10.161mol ZrOCl2·8H2O(Aldrich)與0.082molAlCl3·6H2O(Aldrich)在600ml玻璃燒杯中混合。加入320ml H2O以在攪拌下溶解所述鹽。隨后將14-28wt％NH4OH在劇烈攪拌下滴加至溶液中，直至沉淀混合物的最終pH達到9.0。在攪拌超過1hr之后，沉淀物用蒸餾水洗滌并通過離心而回收。材料通常洗滌5-6次以去除氯離子。
沉淀物在烘箱中在120℃下干燥過夜。然后，將計算量的偏鎢酸銨(99.9％，Strem)通過初始潤濕技術(incipient wetness technique)加入到混合氫氧化物中。在600-950℃下煅燒3hr之后，所得鎢酸鹽化Al3+摻雜氧化鋯用1wt％Pt使用前體(NH3)4Pt(NO3)2浸滲。在450℃下煅燒3hr之后，最終產物表示為Pt/AlWZ(x，y)(x＝Al/Zr的標稱原子比，y＝用于鎢酸鹽化Al-摻雜氧化鋯的煅燒溫度)。沒有摻雜Al3+的Pt-承載鎢酸鹽化氧化鋯材料表示為Pt/WZ(y)。
實施例2按照描述于實施例1的步驟，除了Al3+之外的不同金屬離子與Zr4+在摻雜劑/Zr原子比0.05下共沉淀。金屬離子，如Ga3+、Mg2+、Co2+、Cr3+、Fe3+、Y3+和In3+的氯化物或硝酸鹽與氯氧化鋯混合。所有材料的沉淀混合物的最終pH是9.0，只是Mg2+-摻雜材料的最終pH是10.0以確保完全的Mg2+沉淀。載有鎢酸鹽和Pt的最終材料表示為Pt/MWZ(0.05，y)，其中M＝摻雜劑離子，y＝用于鎢酸鹽金屬-摻雜氧化鋯的煅燒溫度。
實施例3Si(IV)與氯氧化鋯使用醇鹽前體Si(OC2H5)4，在最終pH＝9.0下共沉淀。載有鎢酸鹽和Pt的最終Si4+-摻雜催化劑表示為Pt/SiWZ(x，y)。
實施例4使用不同量的AlCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O重復實施例1。所得Al/Zr比率在0.025-0.20范圍內。
實施例5使用與實施例1相同的程序，但Zr4+和Al3+的沉淀在受控pH條件下進行。pH通過控制混合鹽溶液相對NH4OH加入速率的加入速率而保持在10±0.2。其余步驟與實施例1相同。最終產物表示為Pt/AlWZ(x，pH＝10，y)。
實施例6除了(NH3)4Pt(NO3)2，其它Pt前體如H2PtCl6以在鎢酸鹽化摻雜氧化鋯上的加載量1wt％Pt使用。除了純Pt，Pt合金和其它貴金屬也被加載到鎢酸鹽化摻雜氧化鋯上。
實施例7結構表征納米結構固體酸材料的微觀結構和表面性能使用各種實驗技術進行分析。粉末X-射線衍射(XRD)數據由在45kV和40mA下操作的Siemens D5000衍射儀記錄，其中使用波長1.5406埃的鎳-濾過的CuKα射線。微晶尺寸通過使用Scherrer法進行峰加寬分析而得到。氮吸附等溫線在77K下在Mocromeritics ASAP 2010氣體吸附和孔隙法體系中得到。樣品在150℃下在真空下脫氣，直至最終壓力達到1×10-3乇。BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積在相對壓力范圍0.05-0.20內確定。
實施例8催化劑酸度鎢酸鹽化摻雜氧化鋯催化劑的酸度通過吡啶吸附紅外(IR)光譜分析。樣品在350℃下在H2中還原1.5hr，然后加載到擴散反射紅外Fourier-轉換(DRIFT)池中。無定形硅石與作為內標準(總共20wt％SiO2)的樣品物理混合。樣品在He中在450℃下預熱1hr，然后在室溫下吸附吡啶。樣品的IR光譜在流動的He(45毫升/min)中在150℃、250℃和350℃下解吸吡啶1hr之后在Bio-Rad FTS-60A紅外光譜儀上記錄。Si-O-Si在1862cm-1處的峰面積用作參考。Bronsted酸和Lewis酸在樣品中的量與分別在1540cm-1和1445cm-1處的峰面積線性相關，因此這些峰面積可用于比較不同樣品中的酸性位的量。
實施例9催化活性正庚烷的異構化在下流固定床反應器中在常壓下進行。反應在150℃或200℃下進行。催化劑使用就在熱電偶上方的預處理石英棉固定就位。正庚烷通過H2在25℃下流過正庚烷飽和器而以H2/正庚烷摩爾流動比率為16進入反應器。調節H2的流速或催化劑的加載量以得到所需正庚烷轉化率。為了比較不同的催化劑活性，正庚烷轉化率限制為約20％以消除顆粒內傳質的影響。催化劑在流動空氣中在450℃下預處理1.5hr，然后與加料氣體接觸。反應產物使用配有火焰電離檢測器(FID)和配有50-m HPLOT/Al2O3″KCl″減活化毛細管柱的HP 6890氣體色譜進行分析。正己烷和正辛烷的異構化反應在與以上相同的條件下進行，只是分壓不同。正己烷飽和器浸入冰阱中以得到H2/正己烷摩爾流動比率為16，并將正辛烷飽和器設定為25℃以得到H2/正辛烷摩爾流動比率為53。
作為參考的引入在此提及的所有的出版物和專利在此作為參考完全并入本發明，好像每個各個出版物或專利明確地和各自地作為參考并入本發明。如果矛盾，以本申請，包括本文中的任何定義為準。
等同形式僅使用常規實驗，本領域熟練技術人員可以看出或能夠確定在此描述的本發明特定實施方案的許多等同形式。這些等同形式意味著為以下權利要求所包括。
權利要求
1.一種催化化合物，表示為通式R1/R4/R2-R3其中R1是金屬或金屬合金或雙金屬體系；R2是任何金屬摻雜劑；R3是金屬氧化物或任何金屬氧化物的混合物；R4選自WOx、MoOx、SO42-或PO43-；和x是2和3之間的整數或分數，包括端值。
2.權利要求1的催化化合物，其中R1是VIII族金屬。
3.權利要求1的催化化合物，其中R1是VIII族金屬的組合。
4.權利要求2的催化化合物，其中R1選自鉑、鈀、銥、銠、或這些的組合。
5.權利要求1的催化化合物，其中R1選自合金或雙金屬體系Pt-Sn、Pt-Pd、或Pt-Ge。
6.權利要求1的催化化合物，其中R2選自Al3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Si4+和In3+。
7.權利要求6的催化化合物，其中R2是Al3+。
8.權利要求1的催化化合物，其中R3選自氧化鋯、氧化鈦、氧化錫、氧化鐵或氧化鈰。
9.權利要求8的催化化合物，其中R3是ZrO2。
10.權利要求1的催化化合物，其中金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率低于或等于約0.20。
11.權利要求10的催化化合物，其中金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率低于或等于約0.05。
12.權利要求10的催化化合物，其中金屬摻雜劑與氧化物中金屬的比率是約0.05。
13.權利要求1的催化化合物，其中R4是WOx，其中x是2和3之間的整數或分數，包括端值。
14.權利要求13的催化化合物，其中x是約3。
15.權利要求13的催化化合物，其中x是約2.9。
16.一種烷烴或烷基部分異構化的方法，包括將催化劑與烷基接觸的反應步驟，其中所述催化劑選自表示為以下通式的化合物R1/R4/R2-R3其中R1是金屬或金屬合金或雙金屬體系；R2是任何金屬摻雜劑；R3是金屬氧化物或任何金屬氧化物的混合物；R4選自WOx、MoOx、SO42-或PO43-；和x是2和3之間的整數或分數，包括端值。
17.權利要求16的方法，其中烷烴異構化是直鏈烷烴異構化。
18.權利要求17的方法，其中烷烴異構化是C4-C10烷烴異構化。
19.權利要求18的方法，其中烷基異構化是C6-C8烷烴異構化。
20.權利要求16的方法，其中反應步驟在低于210℃下進行。
21.權利要求16的方法，其中反應步驟在低于170℃下進行。
22.權利要求16的方法，其中反應步驟在低于150℃下進行。
23.權利要求16的方法，其中反應產率大于70％。
24.權利要求23的方法，其中反應產率大于80％。
25.權利要求16的方法，其中烷烴異構化增加烷烴的辛烷值。
26.表示為結構式Pt/WO3/Al-ZrO2的催化化合物。
全文摘要
本發明的一個方面涉及一種摻雜有金屬離子的陰離子改性的金屬氧化物的催化化合物。本發明的另一方面涉及一種異構化烷烴或烷基部分的方法。
文檔編號C07C5/27GK1564711SQ02819841
公開日2005年1月12日 申請日期2002年8月7日 優先權日2001年8月7日
發明者J·Y·嬴, J·徐 申請人:麻省理工學院