(甲基)丙烯酸的制造方法

專利名稱：(甲基)丙烯酸的制造方法
技術領域：
本發明涉及(甲基)丙烯酸的制造方法，特別是涉及防止由丙烷、丙烯或丙烯醛、或者異丁烯或叔丁醇的氣相接觸氧化得到的(甲基)丙烯酸溶液，用精餾塔精制時(甲基)丙烯酸的聚合，從而可長期穩定地進行蒸餾精制(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的制造方法。
再是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱，無論是任何一種還是兩種都行。
附圖的簡單說明

圖1示出本發明可采用的丙烯酸水溶液的溶存氧濃度的調整裝置的一個例子的系統圖，圖2和圖3是丙烯酸的制造工序圖。
背景技術：
在圖2中，把用含分子態氧的氣體使丙烷、丙烯和/或丙烯醛進行氣相接觸氧化得到的含丙烯酸的氣體導入丙烯酸捕集塔，與水接觸，形成了丙烯酸水溶液。
另外，在上述含丙烯酸的氣體中，也含有N2、CO2、乙酸、水等。作為排出氣體的部分乙酸和水、N2、CO2從捕集塔的塔頂抽出。
把來自此捕集塔的丙烯酸水溶液與共沸劑一起供應給蒸餾塔，從其塔頂蒸出由水與共沸劑構成的共沸混合物，而從塔底得到了含有乙酸的粗丙烯酸。把從蒸餾塔的塔頂蒸出的由水及共沸劑構成的共沸混合物導入儲槽。在那里，把主要以共沸劑構成的有機相與主要以水構成的水相分離。在有機相中加入了聚合防止劑之后，在蒸餾塔中進行循環。另一方面，水相在丙烯酸捕集塔中循環，并作為與含丙烯酸的氣體接觸的捕集水使用。再是，根據需要向回水管線中補充水。還有，為了從回水管線中的水當中回收共沸劑，有把水通入共沸劑回收塔(圖中沒有示出)中之后，在丙烯酸捕集塔中循環的情況，也有將一部分作為廢水而被排出作業過程外的情況。
為了從由蒸餾塔的塔底抽出來的粗丙烯酸中除去殘存的乙酸，把此粗丙烯酸導入乙酸分離塔，從此塔頂分離除去乙酸。由于從塔頂出來的乙酸中含有丙烯酸，有一部分又回到了作業過程中的情況。
從乙酸分離塔的塔底得到了基本上不含乙酸的丙烯酸。把此丙烯酸導入精餾塔，分離除去高沸點物，成為高純度的產品丙烯酸。精餾塔的塔底液(高沸點物)被導入高沸點物分解反應器(圖中沒有示出)。
圖3是示出圖2中設置的集脫水與乙酸分離功能于一身的蒸餾塔的丙烯酸制造方法的流程圖。
從捕集塔出來的丙烯酸水溶液在加入了共沸劑后被導入蒸餾塔中。從此蒸餾塔的塔頂蒸出水、乙酸和共沸劑，共沸劑又回到了蒸餾塔中，水與乙酸回到了捕集塔中，也有其一部分作為捕集塔排出氣被排出到系統之外的情況，另外還有含丙烯酸的乙酸、水從蒸餾塔的塔中段排出，而在乙酸回收塔(圖中沒有示出)中回收乙酸的情況。蒸餾塔塔底液的處理流程與圖2的乙酸分離塔底液的處理流程相同。
另一方面，甲基丙烯酸是以異丁烯或叔丁醇為原料經過上面同樣的氧化、精制過程來制造的。
(甲基)丙烯酸是容易聚合的化合物，在它的精制工序特別是在進行加熱·氣化的蒸餾工序中，容易生成(甲基)丙烯酸的聚合物，這是眾所周知的。所生成的聚合物附著在蒸餾塔的內壁、填充料或塔板上，由此就有降低處理質量之虞。還有，此附著物的累積到堵塞了蒸餾塔(以下稱“聚合堵塞”)時，就會招致不能繼續運轉的狀況。為了維持蒸餾塔的處理質量和穩定的運轉，就需要定期的拆卸蒸餾塔，以除去附著在內壁、填充料或塔板上的聚合物，而這樣的拆卸作業需要很大的工作量和時間，成為了生產性能大幅度下降的原因。
過去，為了解決這種由聚合物引起的問題，在蒸餾塔中加入了氫醌、對甲氧基苯酚、吩噻嗪等聚合防止劑，而且，在特公昭52-34606號公報和特開2001-129388號公報中已經提出，與阻聚劑一起還引入了氧氣。
在特公昭52-34606號公報中，僅在蒸餾塔的塔底導入蒸汽流量為相對于丙烯酸的0.01～5.0體積％的氧濃度的氧氣。而在特開2001-129388號公報中，不僅向蒸餾塔任意地供氧，而且還向處理流體流經的通道供氧，塔內的氧濃度為相對于丙烯酸蒸汽流量的0.1～1.0體積％，但實際的氧的引入僅在蒸餾塔的塔底進行。
這樣，盡管過去已經對向蒸餾塔引入氧氣進行了種種的探討，但是并不能充分抑制蒸餾塔內的聚合物的生成，仍然存在所生成的聚合物的附著、積累而使蒸餾塔堵塞從而蒸餾塔不能繼續運轉的問題。
本發明的目的在于提供解決上述以往的問題、防止在蒸餾塔內生成(甲基)丙烯酸的聚合物以及聚合堵塞，從而能長期、穩定蒸餾精制(甲基)丙烯酸的方法。
發明的內容本發明人等為解決上述問題進行了各種探討，結果發現，增加在由于因種種理由不能充分供給而導致的蒸餾塔內的液體中或蒸餾塔內的氣體凝聚而新形成的液體中的不足的氧含量，就得到了極高的阻聚效果，至此完成了本發明。
盡管還不能詳細搞清楚其理由，不過可以做如下的推論。即，為了防止(甲基)丙烯酸的聚合，氧是必須的，但是有效利用此氧防止在蒸餾塔內的聚合時，希望在蒸餾塔內的液體中或蒸餾塔內氣體凝聚所新形成的液體中溶解有氧，因此，提高液體中的氧的溶解度是有效的，為此，優選盡可能提高蒸餾塔內的氧分壓。可是，在蒸餾作為易聚合的(甲基)丙烯酸時，為了抑制聚合而降低操作溫度，就要在減壓下實施蒸餾，所以，當提高氧分壓時、為了增加蒸餾塔內的氣體量和維持壓力則要求減壓設備的功率要大，這樣的高氧分壓用商業設備現在還沒有。
還有，由于蒸餾塔內的氧常常被消耗掉，過去的供氧部位在塔底，這就存在著塔底的濃度高而塔頂濃度低的趨勢。在減壓下的蒸餾塔內，塔內的氧分壓低，氧與塔內液體達到平衡濃度需時長，不能立刻達到足夠的氧濃度。
由此，過去的光從蒸餾塔的塔底供氧是得不到充分阻聚效果的。
與此相反，按照本發明，通過提高導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液中的溶存氧濃度，使氧可以在防止(甲基)丙烯酸的聚合中起直接作用，從而可得到高的防止聚合的效果。
還有，本發明人等發現了使用特定組合的阻聚劑是有效的。
本發明的要點如下。
1.本發明涉及(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法包括使含有由氣相接觸氧化得到的(甲基)丙烯酸的反應氣體與吸收溶劑接觸制成(甲基)丙烯酸溶液，并把此(甲基)丙烯酸溶液導入蒸餾塔進行(甲基)丙烯酸的精制的工序，其特征在于，把導入該蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧濃度調整到12(wt)ppm或12(wt)ppm以上之后再提供給蒸餾塔。
2.上述1中所述的方法，是通過把導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液與氧或含氧氣體混合，來調整所述(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧濃度。
3.上述2中所述的方法，是把導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液與氧或含氧氣體混合之后，導入所述蒸餾塔。
4.上述2中所述的方法，是把導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液與氧或含氧氣體混合之后，進行氣液分離，然后再導入所述蒸餾塔。
5.上述2～4中任一項所述的方法，其中(甲基)丙烯酸溶液與氧或含氧氣體的混合，是在把此(甲基)丙烯酸溶液導入此蒸餾塔的配管內或在設置在所述配管內的靜態混合器或孔流混合器(オリフイス)中進行的。
6.上述1中所述的方法，其中氣液分離裝置是備有壓力控制裝置的氣液分離槽。
7.上述1或2中所述的方法，其中(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧濃度的調整，是在所述蒸餾塔的上游一側的設備中進行的。
8.上述1～7中任一項所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸溶液是水溶液、蒸餾塔是共沸脫水蒸餾塔、從在此共沸脫水蒸餾塔的原料供應塔板或其以上的位置至少供給一部分酚類阻聚劑，而在比原料供應塔板較下的位置供給銅類阻聚劑。
9.上述8中所述的方法，其中共沸脫水蒸餾塔是多孔塔板塔、填充塔、多孔塔板塔與填充塔的組合塔中的任何一種。
10.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是包括把丙烷、丙烯、異丁烯或叔丁醇氣相接觸氧化工序、把所得到的氧化反應混合物與水接觸來得到(甲基)丙烯酸水溶液的工序、在共沸劑存在下進行共沸脫水蒸餾的工序構成的(甲基)丙烯酸制造方法，其特征在于，在所述共沸脫水蒸餾工序中，從共沸脫水蒸餾塔的原料供應塔板或其以上的位置供給酚類阻聚劑，而在所述原料供應塔板以下的位置供給銅類阻聚劑。
11.上述10中所述的方法，其中共沸脫水蒸餾塔是多孔塔板塔、填充塔、多孔塔板塔與填充塔的組合塔中的任何一種。
12.上述10中所述的方法，其中酚類阻聚劑是氫醌、密妥爾氫醒復合物(甲氧基氫醌)或它們的混合物。
13.上述10中所述的方法，其中銅類阻聚劑是選自二硫代氨基甲酸銅、乙酸銅、碳酸銅或丙烯酸銅中的至少一種。
下面詳細說明本發明的(甲基)丙烯酸制造方法的實施方案。
再是，盡管下面說明的是適用于本發明的丙烯酸制造方法的實施方案，不過，本發明并不限于丙烯酸的制造，對在甲基丙烯酸的制造中把由異丁烯和/或叔丁醇的氣相接觸氧化所得到的含有甲基丙烯酸的反應氣體與吸收溶劑接觸制成甲基丙烯酸溶液并把此甲基丙烯酸溶液在蒸餾塔內蒸餾精制時，也完全同樣可以適用。
首先，開始說明與上述1～9項有關的發明。
本發明中，在具體以圖2、3所示的丙烯酸蒸餾精制工序的蒸餾塔中，為了抑制聚合，是在導入蒸餾塔的丙烯酸溶液中溶解足夠量的氧之后再供給蒸餾塔的。
下面來說明本發明所涉及的丙烯酸溶液、蒸餾塔中使用的共沸劑和阻聚劑、氧和含氧氣體。
(1)丙烯酸溶液對于作為本發明對象的丙烯酸溶液并沒有特別的限制，但是本發明適用于由丙烷、丙烯和/或丙烯醛用分子態氧進行氣相接觸氧化所生成的反應氣體冷卻和/或被水吸收而得到的粗丙烯酸水溶液，是得到最佳效果的方案。在由丙烯等的接觸氧化得到的粗丙烯酸水溶液中，除了作為目標物質的丙烯酸之外，還含有乙酸、甲酸、甲醛、乙醛等副產物。
(2)蒸餾塔理作為蒸餾塔，優選使用理論塔板數為3或3以上的塔。對于蒸餾塔的理論塔板數的上限并沒有特別的限制，不過，從設備成本等考慮，通常使用的塔板數為40或40以下者，更優選的理論塔板數是5～25。本發明所用的蒸餾塔的形式沒有特別的限制，可以使用板式塔和填充塔等。在板式塔的場合，為了提供上述優選的理論塔板數，通常使用10～80左右的塔板。
作為適合用于本發明方法的蒸餾塔的塔板或填充料，從蒸餾壓差小、效率高而且能蒸餾易聚合的物質來考慮，優選結構簡單、突起少的材料。作為蒸餾塔，有多孔板塔、泡罩塔、填充塔或它們的組合型(例如，多孔塔板塔與填充塔的組合)等，對于其有沒有溢流擋板和溢流管沒有限制，都可以在本發明中使用。作為具體的塔板可列舉的有，泡罩塔板、多孔板塔板、泡塔板、超級閃蒸塔板、麥克斯弗郎克斯(マツクスフラクス)塔板、雙重(デュア)塔板等。
還有，作為填充料，有圓柱狀、圓筒狀、鞍形、球狀、立方體狀、角錐體狀等，除了過去已經使用的之外，本發明優選采用近年來作為高性能填充料的市售的具有特殊形狀的規整與不規整的填充料。
作為所述市售品的例子，作為規整填充料有，例如，スル-ザ-填料(スル-ザ-·ブラザ-ズ公司制)、住友スル-ザ-填料(住友重機工業公司制)、テクノパツク(三井物產公司制)等金屬絲網狀規整填充料、メラパツク(住友重機工業公司制)、テクノパツク(三井物產公司制)、エムシ一パツク(MCpack)(三菱化學工程(エンジニアリング)公司制)等片狀規整填充料、柔網(フレキシグリツト)(コ-ク公司制)等網狀規整填充料。此外，還有(ジエムパツク)(グリツチ公司制)、モンツパツク(モンツ公司制)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)(東京特殊金網公司制)、蜂窩Pack(ハニカムパツク)(日本ガイシ公司制)、耐沖擊填料(インパルスパツキング)(ナガオカ公司制)等。
在不規整填充料中，有ラシヒリング、ポ-リング(德國巴斯夫(BASF)公司制)、カスケ-トドミニリング(マストランスフア-公司制)、IMTP(諾頓(ノ一トン)公司制)、インタツクスザドル(諾頓公司制)、テラレツト(日鐵化工機械公司制)、フレキシリング(日揮公司制)等。
本發明中使用的填充料并不僅限于這些，還可以根據需要把塔板與填充料組合起來使用。
作為蒸餾塔的壓力條件，一般是減壓到2～40千帕，以降低操作的溫度。把蒸餾塔的塔底溫度保持在100℃或100℃以下是所希望的。
(3)共沸劑與阻聚劑本發明的方法中，為了以良好的效率來進行脫水蒸餾，使用了與水共沸的有機溶劑(共沸劑)。本發明中可以使用的共沸劑有，與水和乙酸共沸的甲苯、庚烷、環己烷、異丁醚；與乙酸不共沸而與水共沸的乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丁基酮等，它們可以單獨使用或者使用2種或2種以上的混合物。本發明對共沸劑的種類沒有特別的限制。
一般，由于共沸劑成為丙烯酸的稀釋劑，從防止聚合的觀點考慮，盡管在蒸餾塔內部和餾出液中共沸劑的濃度高是好的，不過以濃度與蒸餾所需要的能量負荷綜合平衡為好。
還有，在本發明的方法中，為了防止丙烯酸的聚合，向蒸餾塔的塔頂、釜底液以及導入蒸餾塔的丙烯酸溶液中的任何一方是以上地供應阻聚劑為優選。對于在本發明中可以使用的阻聚劑沒有特別的限制，在后面講到的各種阻聚劑都可以使用。這些阻聚劑以與丙烯酸、共沸劑、水和/或它們的混合液從蒸餾塔的塔頂、塔底和/或蒸餾用液體供給塔板來提供為好。
(4)氧或含氧氣體作為氧，使用工業上得到的氧氣就行。
含氧氣體是含有把氧稀釋了的氣體，作為稀釋氣體可以使用氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、氬氣等1種或1種以上。空氣是本發明優選使用的含氧氣體。再有，也可以使用用氮氣等稀釋了的氧濃度5～20(體積)％左右的空氣。
如上所述，提供給蒸餾塔的丙烯酸溶液是把由丙烯和/或丙烯醛用分子態氧的氣相接觸氧化所生成的反應氣在捕集塔中與水接觸而得到的溶液，而且由于在氣相接觸氧化中的氧的消耗，在此捕集塔中的氧濃度比空氣的氧濃度低，因此，從捕集塔的塔底放出的丙烯酸水溶液的溶存氧濃度為約5ppm，在一般的飽和溶解度的10％或10％以下，非常低。
據此，在本發明中，為把如此低的溶存氧濃度的丙烯酸溶液的溶存氧濃度調整到12(重量)ppm或12(wt)ppm以上，通常是通過向此丙烯酸溶液供氧或含氧氣體，使氧溶解，從而來提高溶存氧的濃度。
對于向丙烯酸溶液供氧或含氧氣體的方法并沒有特別的限制，可列舉的有，例如，由設置在把丙烯酸溶液導入蒸餾塔的配管內的供應氧氣或含氧氣體的噴嘴吹入氧氣或含氧氣體的方法；由在蒸餾塔的上游一側的設備(在一般的丙烯酸制造過程中為圖2、3所示的含丙烯酸氣體的捕集塔)的塔底部設置的供氧或含氧氣體的噴嘴吹入氧氣或含氧氣體的方法等。
另外，為了在丙烯酸溶液中溶解氧，設置了使得氧氣或含氧氣體與丙烯酸溶液進行有效的氣-液接觸的輔助設備者為優選，在此輔助設備中，設置在上述配管內的輔助設備，如孔流混合器、靜態混合器等為優選，不過并不限于這些。還有，在于蒸餾塔的上游一側的設備(例如，含丙烯酸氣體的捕集塔)的塔底部吹入氧氣或含氧氣體的方法中，以平板、多孔板等的擋板、噴氣器等為優選，對于這些也沒有特別的限制。
另外，由設置在把丙烯酸溶液導入蒸餾塔的配管內的供氧或含氧氣體的噴嘴吹入氧氣或含氧氣體的方法中，所供應的氧或含氧氣體也可以與丙烯酸溶液一起供應到蒸餾塔中，還有，通過在蒸餾塔的前段進行氣液分離而不向蒸餾塔供應也行。
在把供應于丙烯酸溶液中的氧或含氧氣體進行氣液分離的場合，以在蒸餾塔的前段可設置適當的氣液分離設備。此氣液分離設備，以是可以形成氣液兩相者為好，優選使用各種氣液分離槽。在此氣液分離槽中，作為附帶設備，有與此槽相連接的排出配管中設置的壓力控制裝置(閥)、或設置的為了抑制液體混入到氣體中的油霧分離器者為好，不過沒有這些設備也行。
圖1示出了在從捕集塔、蒸餾塔等裝置向下一個蒸餾塔供應的丙烯酸溶液中混合氧或含氧氣體之后進行氣液分離的調整溶存氧濃度的裝置，由配管2向配管1內的丙烯酸溶液中注入氧或含氧氣體，然后在氣液混合器(靜態混合器)3中混合，進而輸送給氣液分離槽4。
在此氣液分離槽4的內部設置有煙霧分離器5，在上部的氣體排出配管6中設置壓力控制閥7，還有，在底部的液體排出配管8中設置液面控制閥9。10是溶存氧濃度計。
用氣液分離槽4把在氣液混合器3中與氧或含氧氣體混合了的丙烯酸溶液進行氣液分離，溶存氧濃度提高了的丙烯酸溶液由配管8供應給蒸餾塔。分離了的氣體通過配管6抽出而經必要的處理之后，作為排出氣而被排出，或者被輸送到過程中的減壓蒸餾塔。
本發明中，由這樣進行的與氧或含氧氣體的混合，使得供應給蒸餾塔的丙烯酸溶液的溶存氧濃度達到12(wt)ppm或12(wt)ppm以上。如果此溶存氧濃度在12(wt)ppm或12(wt)ppm以上的話，即可得到充分的阻聚效果。溶存氧濃度的上限沒有特別的限制，但考慮到氧或含氧氣體(優選空氣)混合的操作性能等時，此丙烯酸溶液的溶存氧濃度在1大氣壓下的飽和濃度是17(wt)ppm，通過使用1～3大氣壓的空氣使溶存氧濃度達到12～40(wt)ppm為優選。
這樣，由于通過提高供應給蒸餾塔的丙烯酸溶液的溶存氧濃度，可以防止丙烯酸在蒸餾塔內的聚合，因此，本發明中，向蒸餾塔導入氧或含氧氣體不一定是必要的，即使在蒸餾塔的塔底供應氧或含氧氣體也是優選的，從該蒸餾塔的塔底供應的氧或含氧氣體的量以使蒸餾塔的塔頂氣體的含氧氣體濃度成為0.01～0.2mol％為優選。
其次，對上述10～13涉及的1組發明進行說明。
本發明中，在共沸脫水蒸餾塔的原料供應塔板以上的塔板中供應酚類阻聚劑，而在原料供應塔板以下位置供應銅類阻聚劑。這樣，隨蒸餾塔內的塔板而供應了不同種類的阻聚劑，用經濟的使用量就可以達到充分的阻聚效果。
作為酚類阻聚劑，示例有氫醌、密妥爾-氫醌復合物(甲氧基氫醌)、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚等，優選的是氫醌、甲氧基氫醌或它們的混合物。這些酚類阻聚劑是單獨或2種以上混合后使用。
酚類阻聚劑的供應量，通常是相對于供應給蒸餾塔的丙烯酸為10～800(wt)ppm，以50～600(wt)ppm為優選。在供應量過少時，阻聚效果不夠，而供應量過多時，對阻聚效果不再有影響，阻聚劑浪費、不經濟而不被選用。
銅類阻聚劑的例子有乙酸銅、碳酸銅、丙烯酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸銅、二己基二硫代氨基甲酸銅、二異丙基二硫代氨基甲酸銅、二異丁基二硫代氨基甲酸銅、甲基異丙基二硫代氨基甲酸銅、哌嗪基(ピペリジイル)二硫代氨基甲酸銅、嗎啉基(モルフオルニイリ)二硫代氨基甲酸銅、二苯基二硫代氨基甲酸銅等二硫代氨基甲酸銅，其中以使用二丁基二硫代氨基甲酸銅、乙酸銅、碳酸銅和丙烯酸銅中的至少一種為優選。這些銅類阻聚劑是單獨或2種以上組合使用。
銅類阻聚劑的供應量，通常是相對于供應給蒸餾塔的丙烯酸為1～100(wt)ppm，而以10～80(wt)ppm為優選。在供應量過少時，阻聚效果不夠，而供應量過多時，阻聚劑不僅浪費，而且有引起蒸餾塔塔底部分的腐蝕之虞。
除了上述的阻聚劑以外，根據需要，還可以并用作為一般阻聚劑使用的氧氣和其他的阻聚劑。作為其他的阻聚劑，可列舉的有，吩噻嗪、二(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、二(α，α’-二甲基芐基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物；叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧)磷酸鹽等N-氧化物；對苯二胺等苯二胺類；N-亞硝基二苯胺等亞硝基化合物；尿素等尿素類；硫尿等硫尿類等。而且，在使用由酚類阻聚劑和與其之外的阻聚劑(但是除掉銅類阻聚劑)并用的阻聚劑混合物的場合，酚類阻聚劑(酚類阻聚劑2種以上時為其合計量)的比例通常在30(wt)％或30(wt)％以上，以60(wt)％或60(wt)％以上為優選。還有，同樣在使用銅類阻聚劑和與其之外的聚合阻聚劑并用的阻聚劑混合物的場合，銅類阻聚劑(銅類阻聚劑2種以上時為其合計量)的比例通常在1(wt)％或1(wt)％以上，以10(wt)％或10(wt)％以上為優選。
由于上述酚類阻聚劑和銅類阻聚劑在常溫下為液體或固體，故可以原樣直接供應給預定的塔板，而且少量使用這些阻聚劑就可以充分防止丙烯酸單體的聚合，但從可以均勻供應和削減成本的觀點考慮，以使用用了溶劑的溶液或漿料為優選。在把酚類阻聚劑供應給共沸脫水蒸餾塔的原料供應塔板時，把酚類阻聚劑溶解于原料中來使用為優選。
作為所述的溶劑，使用的是水和有機溶劑。可列舉的有機溶劑有，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸、苯、甲苯、二甲苯等芳香烴、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯類，把這些溶劑2種或2種以上組合使用也行。其中，以水-甲苯混合物、水-丙烯酸混合物、含丙烯酸二聚體和三聚體的粗丙烯酸為優選。
本發明的蒸餾操作無論是連續式蒸餾還是間歇式蒸餾都可以適用。蒸餾操作條件由考慮丙烯酸單體中所含有的雜質的種類與含量來決定，沒有特別的限制。
共沸脫水蒸餾塔的釜底流出液的溫度在100℃或100℃以下為優選。共沸脫水蒸餾通常是在減壓下進行的，所以可以通過調節塔頂的減壓程度來控制釜底流出液的溫度。共沸脫水蒸餾的塔頂壓力通常調節為13.3～39.9千帕(100～300毫米汞柱)。
實施發明的最佳方案下面列舉實驗例、實施例和比較例來更具體地說明本發明。再有，下面涉及的“％”、“ppm”全是指以重量為基準的值。
實驗例1
調整改變25℃的丙烯酸水溶液的濃度，在1大氣壓的氧氣氛下，由溶存氧濃度計來進行氧的飽和溶解度的實驗研究，表1示出了結果。
表1

(對應于上述1～9涉及的發明)實施例1作為蒸餾用的原料液，是把含有從圖2的含丙烯酸氣體捕集塔中得到的、質量濃度為丙烯酸55％、乙酸1.5％、甲醛0.3％和若干甲酸的丙烯酸水溶液導入共沸蒸餾塔(理論塔板數為9)，進行丙烯酸的共沸脫水蒸餾，作為共沸劑用的是甲苯。
在共沸脫水塔開始運轉時，用甲苯進行蒸餾，在使共沸蒸餾塔內穩定之后，向共沸蒸餾塔供應前的所述丙烯酸水溶液中，混合稀釋了的氧，把溶存氧濃度調整為20ppm，以每小時1100kg供應給共沸蒸餾塔的第16塔板。混合氧之前的原液的溶存氧濃度是7ppm，此原液的氧的飽和溶解度為約85ppm。
在向共沸蒸餾塔供應之前，與丙烯酸水溶液混合的稀釋氧與丙烯酸水溶液分離。在共沸蒸餾塔的第30塔板處以每小時3100kg供應甲苯。從共沸蒸餾塔的塔底供應用氮稀釋3倍的空氣，使共沸蒸餾塔的塔頂氣體中的氧濃度變成0.05mo1％。控制塔頂壓力為14.0千帕，從塔頂部供應作為阻聚劑氫醌和吩噻嗪，其供應量是把釜流出液中的阻聚劑濃度調整為氫醌800ppm、吩噻嗪500ppm。還有，塔底溫度是83℃，塔頂溫度為41℃。
結果是，經過3個月的連續運轉之后，沒有觀察到共沸蒸餾塔的塔內壓差的上升，確認了聚合堵塞已經被防止。
實施例2
除了用空氣代替實施例1中的稀釋氧并在供應給共沸蒸餾塔之前與丙烯酸水溶液混合、溶存氧濃度為15ppm之外，與實施例1同樣操作。
結果是，經過3個月的連續運轉之后，也沒有觀察到共沸蒸餾塔的塔內壓差的上升，確認了聚合堵塞已經被防止。
實施例3除了在實施例2中的與丙烯酸水溶液混合的空氣不與丙烯酸水溶液分離而原樣直接供應給共沸蒸餾塔之外，與實施例1同樣操作。
結果是，經過3個月的連續運轉之后，沒有觀察到共沸蒸餾塔的塔內壓差的上升，確認了聚合堵塞已經被防止。
比較例1除了不實施上面實施例1中的調整向共沸蒸餾塔供應的丙烯酸水溶液的溶存氧含量，而且把原液原樣直接供應給共沸蒸餾塔之外，與實施例1同樣操作。
結果是，經過3個月的連續運轉之后，觀察到塔內壓差上升2.8千帕。
實施例4使用塔底配備有1000mL的玻璃制燒瓶、塔頂配備有餾出管、中央部分配備有原料供應管的填充塔進行丙烯酸水溶液的共沸蒸餾。供應的原料是使用由丙烯的氣相接觸氧化反應得到的粗丙烯酸調制的。組成為丙烯酸51.5％、乙酸2.5％、水46.0％。
在上述丙烯酸水溶液中，加入分別相對于丙烯酸為200ppm的酚類阻聚劑氫醌和甲氧基氫醌。把上述丙烯酸水溶液以275g/h的溶液供應量供應給蒸餾塔。還有，從填充料的底部向相當于理論塔板的第1塔板處以10g/h的供應量供應二丁基二硫代氨基甲酸酮的丙烯酸溶液(相對于供應的原料丙烯酸相當是60ppm)。作為共沸劑用的是甲苯，作為回流液邊循環邊進行蒸餾。還有，使用塔底部的毛細管以5mL/min的量供應空氣。表2示出了操作條件。
表2

在恒定狀態，對來自塔底的取出液的氣相色譜分析結果是，其組成為丙烯酸89.7％、乙酸3.7％、水0.3％、甲苯6.3％。10小時的連續運轉中，沒有看到塔內和塔底液中產生聚合物。
實施例5～6和比較例2～4除了改變阻聚劑的種類、加入的位置之外，與實施例4同樣操作來進行共沸脫水蒸餾，下面的表3和表4示出了結果。為了進行評估，連續蒸餾時間與實施例4一樣為10小時，未滿10小時而被記為“停止”的比較例，在塔內發生了被丙烯酸聚合物的堵塞，塔底與塔頂的壓力差變成為1.33千帕(10乇)或1.33千帕以上，是不可能連續蒸餾的了。
表3

表4

工業實用性本發明是一種可以有效防止在蒸餾塔內的(甲基)丙烯酸聚合物的生成、進而防止聚合堵塞從而能長期穩定地制造(甲基)丙烯酸的方法。
權利要求
1.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是具有下列工序的(甲基)丙烯酸的制造方法，所述工序是使由氣相接觸氧化得到的含有(甲基)丙烯酸的反應氣體與吸收溶劑接觸，制成(甲基)丙烯酸溶液，并把此(甲基)丙烯酸溶液導入蒸餾塔進行精制(甲基)丙烯酸的工序，其特征在于，在把所述被導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧濃度調整到12(wt)ppm或12(wt)ppm以上之后，再提供給所述的蒸餾塔。
2.權利要求1中所述的方法，其中通過把導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液與氧或含氧氣體混合來調整所述(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧濃度。
3.權利要求2中所述的方法，其中導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液是在與氧或含氧氣體混合之后再導入所述蒸餾塔。
4.權利要求2中所述的方法，其中被導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液是在與氧或含氧氣體混合之后，進行氣液分離，然后再導入所述蒸餾塔。
5.權利要求2～4中任一項所述的方法，其中(甲基)丙烯酸溶液與氧或含氧氣體的混合，是在把該(甲基)丙烯酸溶液導入所述蒸餾塔的配管內，或設置在所述配管內的靜態混合器或孔流混合器中進行的。
6.權利要求1中所述的方法，其中氣液分離裝置是配備有壓力控制裝置的氣液分離槽。
7.權利要求1或2中所述的方法，其中(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧濃度的調整，是在所述蒸餾塔的上游一側的設備中進行的。
8.權利要求1～7中任一項所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸溶液是水溶液，蒸餾塔是共沸脫水蒸餾塔，并且是從該共沸脫水蒸餾塔的原料供應塔板或其以上的位置供給至少一部分酚類阻聚劑，而從原料供應塔板以下的位置供給銅類阻聚劑。
9.權利要求8中所述的方法，其中共沸脫水蒸餾塔是多孔塔板塔、填充塔、多孔塔板塔與填充塔的組合塔中的任何一種。
10.一種(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是由下述工序構成的(甲基)丙烯酸的制造方法，所述工序包括使丙烷、丙烯、異丁烯或叔丁醇進行氣相接觸氧化工序、把所得到的氧化反應混合物與水接觸獲得(甲基)丙烯酸的水溶液的工序、在共沸劑存在下進行共沸脫水蒸餾的工序，其特征在于，在共沸脫水蒸餾工序中，從共沸脫水蒸餾塔的原料供應塔板或其以上的位置供給酚類阻聚劑，而從原料供應塔板以下的位置供給銅類阻聚劑。
11.權利要求10中所述的方法，其中共沸脫水蒸餾塔是多孔塔板塔、填充塔、多孔塔板塔與填充塔的組合塔中的任何一種。
12.權利要求10中所述的方法，其中酚類阻聚劑是氫醌、甲氧基氫醌或它們的混合物。
13.的權利要求10中所述的方法，其中銅類阻聚劑是選自二硫代氨基甲酸銅、乙酸銅、碳酸銅和丙烯酸銅中的至少一種。
全文摘要
在具有把由氣相接觸氧化得到的含有(甲基)丙烯酸的反應氣體與吸收溶劑接觸制成(甲基)丙烯酸溶液并把此(甲基)丙烯酸溶液導入蒸餾塔進行(甲基)丙烯酸的精制的工序之(甲基)丙烯酸制造方法中，在把所導入蒸餾塔的(甲基)丙烯酸溶液的溶存氧濃度調整到12(wt)ppm以上之后，再供應給蒸餾塔。或者，在共沸脫水蒸餾工序中，從共沸脫水蒸餾塔的原料供應塔板以上的位置供應酚類阻聚劑，而在原料供應塔板的以下位置供應銅類阻聚劑。如果采用此方法，就防止了在蒸餾塔內生成(甲基)丙烯酸的聚合物和發生聚合堵塞，可以長期穩定的蒸餾精制(甲基)丙烯酸。
文檔編號C07C51/44GK1564799SQ02819828
公開日2005年1月12日 申請日期2002年12月17日 優先權日2001年12月19日
發明者矢田修平, 小川寧之, 鈴木芳郎, 高崎研二 申請人:三菱化學株式會社