鏈增長反應方法

專利名稱：鏈增長反應方法
技術領域：
本發明涉及通過低級烯烴(特別是乙烯)與低分子量烷基鋅的鏈增長反應進行的烷基鋅的制備，更具體地說本發明涉及通過包括3-10族過渡金屬、3主族金屬、鑭系或錒系絡合物和任選的一種適合的活化劑的催化劑體系催化的對鋅的鏈增長方法。
烷基鋅(和烯基鋅)與低級烯烴的反應性已有報道，參見Journal ofOrganometallic chemistry 1973，60，1-10頁；Liebigs Ann.Chem.1975，1162-75頁；Journal of Organometallic Chemistry 1981，221，123-130頁。二叔丁基鋅與2當量乙烯在-20℃到75℃間反應形成雙(3，3-二甲基丁基)鋅，各個烷基鋅基只有效插入一個乙烯分子。二-2-烯基鋅化合物加入到2當量乙烯中形成二-4-烯基鋅化合物，每個烯基鋅基只與一個乙烯分子反應。烷基鋅類物質和烯烴間反應的第二種類型也已知。它涉及一種(α-鹵代烷基)鋅中間體與烯烴反應形成一種環丙烷產物并且通常稱為Simmons-Smith方法[參見J.Am.Chem Soc.81.4256(1959)；Ibid，86，1337，(1964)；Org React.，20，1-131(1973)]。
但是迄今沒有通過低級烯烴與低分子量烷基鋅反應進行的烷基鋅的制備，其中多于1個烯烴插入到烷基鋅鍵中或者所述鏈增長方法通過催化劑體系催化。這些類型的反應將是按化學劑量的鏈增長的例子，催化的方法在本領域被稱為催化鏈增長(參見反應式1，M＝Zn)催化劑反應式1乙烯的催化鏈增長已經在烷基鋁(在反應式1中M＝Al)上證實，其中活性茂金屬化合物用作催化劑體系。這描述于美國專利5210338和5276220中。根據US5210338中所述的方法，包括鋯和鉿的茂金屬鹵素絡合物和相關絡合物連同甲基鋁氧烷(MAO)的催化劑體系產生烷基鋁，其中乙烯增鏈產物由Schulz-Flory分布最佳地描述；聚乙烯是一種持久存在的副產物。所述Schulz-Flory統計學分布由式xp＝β/(1+β)p表示，其中xp是含p加入乙烯的摩爾分數，β是Schulz-Flory分布系數。根據US5276220中所述的方法，烷基鋁鏈增長在中等溫度和壓力下用包含活性錒系元素茂金屬化合物的催化劑體系催化。此外，來自US5276220中所述方法的乙烯增鏈產物提供了泊松狀烷基鏈長分布并避免了聚合副產物的形成。泊松鏈長統計學分布由式xp＝(xpe-x)/p！表示，其中xp是具p加入乙烯的摩爾分數，x是泊松分布系數，其等于每個Al-C鍵加入的乙烯的平均數。正如在這些專利中所述，用烷基鋁的催化乙烯增鏈方法在比在烷基鋁上的非催化化學計量乙烯鏈增長(100-200℃，2000-4000psi乙烯)低得多的壓力和溫度下操作。
發現眾多在烷基鋁上的乙烯增鏈方法特別可用于制備線性α-烯烴和線性醇。α-烯烴可通過在鋁上的烷基鏈增長來產生，其通過用乙烯置換烯烴產物并同時進行增鏈反應形成Schulz-Flory型分布的產物或在第二個單獨步驟中來進行。發現所述催化的增鏈方法提供了比進行非催化增鏈反應所需的更嚴厲條件下產生的產物更高線性的烷基。
然而，在某些情況下，存在于上述方法中的烷基鋁物質的物理和化學特征限制了已知的催化增鏈方法的有用性。烷基鋁化合物形成了組成上復雜的單體和二聚物，其難于相互分離或難以與產物烯烴分離。它們可與產物烯烴反應形成不希望存在的副產物，并且它們高度活性，即使與較低活性的化學物如二氧化碳也是如此，并且其可隨時間鈍化茂金屬增鏈催化劑體系，由此極大地增加了其費用。
由此需要開發不具有使用烷基鋁的已知方法的限制或者實際減少了這些限制的催化鏈增長方法。
我們發現一些上述問題可成功地通過使用烷基鋅化合物代替烷基鋁來解決。由此，根據本發明，提供了一種經在烷基鋅上的α-烯烴的催化增鏈反應來制備烷基鋅鏈增長產物的方法，其包括讓烷基鋅與鏈增長催化劑體系接觸，所述催化劑體系使用3-10族過渡金屬、或3主族金屬、或者鑭系或錒系絡合物以及任選的適合的活化劑。這種烷基鋅鏈增長產物可以是單種物質，也可以是化合物的混合物，并且可用于制備α-烯烴、醇、潤滑劑、專用化學品、和藥劑、催化劑體系、聚合物中間體或聚合物。
提供的還有一種制備α-烯烴的方法，其通過在烷基鋅上進行α-烯烴的催化增鏈反應并接著用烯烴將作為α-烯烴的已增長烷基從烷基鋅鏈增長產物中置換出來，其中所述鏈增長催化劑體系使用3-10族過渡金屬、3主族金屬、鑭系或錒系絡合物以及任選的適合的活化劑。
還提供了一種制備伯醇的方法，其通過在烷基鋅上進行α-烯烴的增鏈反應，將得到的烷基鋅增鏈產物氧化形成醇鹽化合物，接著將醇鹽化合物水解而產生伯醇，其中所述鏈增長催化劑體系使用3-10族過渡金屬、3主族金屬、鑭系或錒系絡合物以及任選的適合的活化劑。本發明也在另一方面提供其中所述烷基遵循最多約200個碳原子鏈長的基本上泊松狀統計學分布的烷基鋅絡合物的組合物，和其中烷基遵循最多約50,000個碳原子鏈長的基本上Schulz-Flory狀統計學分布的烷基鋅絡合物的組合物。
適合于鏈增長的烯烴的例子包括但不限于C2-C26α-烯烴和其混合物，其中優選C2-C16線性α-烯烴。對于高度線性的烷基鋅鏈增長產物和源于這種產物的物質如線性α-烯烴和線性伯醇的制備來說，乙烯是最優選的烯烴。根據目標用途，可能需要通過本發明產生Schulz-Flory狀分布的已增長烷基物質，而在其它情況中泊松狀分布的已增長烷基鋅物質則可能是有利的。本領域技術人員可通過控制催化劑和/或工藝條件獲得在以Schulz-Flory和泊松統計為特征的分布之間的其它產物分布和分布中間體。鏈增長的烷基和其衍生物的骨架結構同樣可通過熟練控制催化劑、烯烴原料、初始烷基化物質、和反應條件而改變。例如，為生產含低溫、乙烯基高彈體或塑性體結構的聚合中間體，人們可以使用適合的雙(亞胺)鎳或Pd催化劑如[1，4-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，4-二氮雜-2，3-二甲基丁二烯]溴化鎳(II)連同具有或不具有另一共聚單體的乙烯以及一種烷基鋅物質，得到的Zn-封端的物質可用于制備AB-型嵌段共聚物。
所述催化的鏈增長反應可在本領域技術人員易了解的工藝條件下進行作為存在或不存在惰性烴稀釋劑如甲苯或庚烷的均相液相反應；作為兩相液/液反應；作為淤漿方法，其中催化劑和/或反應產物具有極少或沒有溶解性或附載于載體上；作為本體方法，其中基本上純的烷基鋅或烯烴用作主介質；作為氣相方法，其中揮發性烷基鋅物質和烯烴接觸來自氣態的催化劑。在某些情況下，鏈增長反應可在隨后的鏈增長的烷基鋅的反應產物存在下進行，一個非限定性例子是十四碳烯和其它鏈增長線性α-烯烴，其構成乙烯向二丁基鋅的液相(催化)加成中所用的部分或所有稀釋劑。所述催化的鏈增長反應可在已知類型的氣相反應器(諸如垂直或水平攪拌床、固定床、或流化床反應器)、液相反應器(諸如活塞流、連續攪拌釜或環管反應器)或其組合中進行。
催化鏈增長反應的反應溫度可不同，可在低于環境溫度(20℃以下)到約200℃之間變化。乙烯的壓力可從約1psig到約5000psig，但是在低于1500psig以下的壓力下操作通常是有利的。
適合于鏈增長的烷基鋅原料化合物可以是包含R′R″CH-Zn-或R′R″C-Zn-部分的任何物質或這些物質的混合物，其中R′和R″相互獨立，可以是氫、烴基、甲硅烷基或取代烴基；R′和R″可連接并由此形成環狀物質；在R′R″C-Zn-的情況下，鍵合到Zn的C不飽和[R′R″C-Zn-化合物的非限定性例子是二苯基鋅和(C5H5)ZnFt]。含R′R″CH-Zn-部分的化合物包括二烷基鋅類和烷基鋅氫化物類，其可由式RmZnHn表示，其中m為1或2，n為0或1，m+n＝2，并且各個R獨立地為C1-C30烷基。可使用這些化合物的混合物。適合的原料化合物的非限定性例子包括二甲基鋅、二乙基鋅、二正丁基鋅、二正己基鋅、二芐基鋅、二正癸基鋅、二正十二烷基鋅等。鏈增長方法的優選烷基鋅原料是具有偶數碳原子數的烷基的低分子量烷基鋅，特別是二乙基鋅和二正丁基鋅。二乙基鋅可從商業渠道購置，而制備其他二烷基鋅的途徑可從文獻獲悉，包括烷基鋅鹵化物的熱歧化、鋅鹽被烷基鋁化合物烷基化、以及Zn與二烷基汞化合物的金屬交換。
所述鏈增長催化劑體系使用3-10族過渡金屬、3主族金屬、鑭系或錒系絡合物以及任選的適合的活化劑。適合的絡合物是金屬茂，其可包含至少一個基于環戊二烯基的環配體。對于本專利申請書來說，術語“金屬茂或茂金屬”被定義為包含一個或多個未取代或取代的環戊二烯基或環戊二烯基部分連同3-6族過渡金屬、3、主族金屬、鑭系或錒系元素。在一個實施方案中，所述金屬茂催化劑組分由通式(Cp)mMRnR′p表示，其中至少一個Cp是未取代或者優選取代的環戊二烯基環，取代或未取代的環體系諸如茚基部分、苯并茚基部分、芴基部分等，或者任何其他能η-5鍵合的配體諸如borolle和phosphole；M為4、5或6族過渡金屬、鑭系或錒系元素；R和R′獨立地選自鹵素、烴基、或具有1-20個碳原子的氫羧基或它們的組合；m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3，并且m+n+p的和等于M的氧化態，優選m＝2，n＝1和p＝1。Cp可以被相同或不同的取代基的組合取代。取代基的非限定性例子包括氫或具1到20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、烯基或芳基。
在另一實施方案中，金屬茂催化劑組分由下式表示(C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3-p-x，或R″s(C5R′m)2MeQ′其中Me為4、5或6族過渡金屬、鑭系或錒系元素；至少一個C5R′m是取代的環戊二烯基，可相同或不同的各個R′為氫、具有1-20個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或者兩個碳原子結合一起形成具有4-20個碳原子的取代或未取代環或環系的一部分，R″為含碳、鍺、硅、磷或氮原子中的一個或多個或其組合的橋連兩個(C5R′m)環或橋連一個(C5R′m)環到M的基團，當p＝0時x＝1，否則″x″總是等于0，可相同或不同的各個Q為具有1-20個碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基、鹵素或醇鹽，Q′為具有1-20個碳原子的亞烷基，s為0或1，并且當s為0時，m為5并且p為0、1或2，當s為1時，m為4并且p為1。
優選的茂金屬是雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鉿、雙(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯、(五甲基環戊二烯基)三氯化鋯、(四甲基環戊二烯基)(叔丁酰胺基)(二甲基硅烷)二甲基鈦、和(五甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯。
其他適合的絡合物是含中性、單陰離子、雙陰離子配體的3-10族過渡金屬、3主族金屬、鑭系或錒系絡合物，其中所述配體可以是單齒配體、雙齒配體、三齒配體或四齒配體，并且其包括至少一個N、P、O或S原子。這種絡合物的非限定性例子描述于WO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/30609、WO 99/50313、WO 98/40374、WO00/50470、WO 98/42664、WO 99/12981、WO 98/27124、WO 00/47592、WO 01/58966和我們自己同時待審的申請PCT02/02247和PCT02/02144中。
一類優選的過渡金屬絡合物通常可由下面式(I)表示 其中M為Y[II]、Y[III]、Sc[II]、Sc[III]、Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Hf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]，X代表一個共價或離子鍵合到所述過渡金屬M上的原子或基團；Y1為C或P(Rc)；Y2為-O(R7)，-O(在這種情況下從O到M的鍵是共價鍵)，-C(Rb)＝O，-C(Rb)＝N(R7)，-P(Rb)(Rd)＝N(R7)或-P(Rb)(Rd)＝O；Ra、Rb、Rc、Rd、R5和R7各獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基或SiR′3，其中各個R′獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基和取代的雜烴基，并且任何相鄰的基團可結合一起形成環；G可為Y1和Y2間的一直鍵，或者是一橋連基團，當q為1時其任選包含連接到M的第三原子；L為配價鍵合到M的基團；n為0到5；m為1到3并且q為1或2。
一種優選的絡合物由通式(II)表示 式中Rx選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基或SiR′3，其中各個R′獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基和取代的雜烴基，并且所有其他取代基如上所述。在式(II)的絡合物中，M優選為IV族金屬，特別是Ti、Zr，VI族金屬，特別是Cr，或VIII族金屬，特別是Ni、Co或Pd。優選Ra和Rb結合一起形成苯基，優選被取代的苯基。優選的取代基是C1-C6烷基或C6-C24芳基或芳烷基。具體地說，所述苯基可以在與氧鍵相鄰的位置上被叔丁基或蒽基(其本身可被取代)取代。
再一種優選的絡合物是式(III)的絡合物
其中M為Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]、Cu[I]、Cu[II]；X代表一個共價或離子鍵合到所述過渡金屬M上的原子或基團；Ra和Rb各獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基或SiR′3，其中各個R′獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，并且Ra和Rb可結合一起形成環；R5和R7各如上定義；并且L為配價結合到M的基團；n為0-5；m為1-3并且q為1或2；優選M為Fe、Ni或Pd。
一種特別優選的絡合物具有下式(IV) 其中M[T]為Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Nf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]；X代表共價或離子鍵合到過渡金屬M的原子或基團；T為過渡金屬M的氧化態并且b為原子或基團X的價態；Y1為C或P(Rc)，A1到A3各獨立地為N或P或CR，條件是至少一個是CR；R、Rc、R4和R6各獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基或SiR′3，其中各個R′獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基；并且R5和R7如上定義。
優選Y1為C。優選A1到A3各獨立地為CR，其中各個R如上定義。在另一可替用的實施方案中，A1和A3均為N并且A2為CR，或者A1到A3中的一個為N，其它獨立地為CR。這種實施方案的例子包括 式(IVa) 式(IVb) 式(IVc)式中R1、R2和R3各獨立地為H或C1-C10烷基、芳基或芳烷基。
通常在上式中，R5和R7優選獨立地選自取代或未取代的脂環、雜環或芳族基團，例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，3-二異丙基苯基、2，4-二異丙基苯基、2，6-二正丁基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2-叔丁基苯基、2，6-二苯基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-三氟甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基、3，5-二氯-2，6-二乙基苯基和2，6-雙(2，6-二甲基苯基)苯基、環己基、吡咯基、2，5-二甲基吡咯基和吡啶基。
在一優選的實施方案中，R5由基團“P”表示，并且R7由基團“Q”表示，基團P和Q如下 基團P 基團Q其中R19到R28獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；當R1到R4、R6和R19到R28中任何兩個或多個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基時，所述兩個或多個基團可連接形成一個或多個環狀取代基。
優選R19、R20、R21和R22中至少一個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基。更優選R19和R20的至少一個以及R21和R22的至少一個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基。最優選R19、R20、R21和R22均獨立地選自烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基。R19、R20、R21和R22優選獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、正辛基、苯基和芐基。
R1、R2、R3、R4、R6、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26和R28優選獨立地選自氫和C1-C8烴基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、苯基和芐基。
一種特別優選的絡合物具有式Z
式Z其中所有取代基均如上所述。優選的絡合物是2，6-二乙酰基吡啶雙(2，4，6-三甲基縮苯胺)FeCl2和2，6-二乙酰基吡啶雙(2，6-二異丙基縮苯胺)FeCl2。
在一可替用實施方案中(可應用于所有上述結構中)，R5為具有式-NR29R30的基團，R7為具有式-NR31R32的基團，其中R29到R32獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基，并且可連接形成一個或多個環狀取代基。這種化合物的例子公開于WO00/50470。
R5和R7兩者的另一優選取代基是如我們自己同時待審的申請PCT02/02247中所述的吡唑基。
特別優選的是具有式(II)的取代基 式(II)在上面公開的絡合物中X表示的原子或基團可以例如選自鹵化物、硫酸根、硝酸根、硫羥酸根、硫代羧酸根、BF4-、PF6-、氫化物、烴氧化物、羧酸根、烴基、取代烴基和雜烴基或β-二酮酸根。這種原子或基團的例子有氯化物、溴化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、芐基、甲氧根、乙氧根、異丙氧根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、苯氧基和苯甲酸根。在式(I)化合物中原子或基團X的優選例子是鹵化物，例如氯化物、溴化物；氫化物；烴氧化物，如甲醇化物、乙醇化物、異丙醇化物、苯酚化物；羧酸根，例如甲酸根、乙酸根、苯甲酸根；烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、芐基；取代烴基；雜烴基；甲苯磺酸根；和三氟甲磺酸根。優選的X選自鹵化物、氫化物和烴基。特別優選氯化物。
L可以是例如醚諸如四氫呋喃或乙醚，醇諸如乙醇或丁醇，伯、仲或叔胺或膦。
所述鏈增長催化劑體系任選使用一種適合的活性劑。用于本發明的催化劑的活性劑化合物適當地選自有機鋁化合物和烴基硼化合物，并且可包含超過一種的這些化合物。適合的有機鋁化合物包括三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁和鋁氧烷。鋁氧烷通常作為低聚化合物為本領域人們所熟悉，其可通過向烷基鋁化合物如三甲基鋁中控制加入水進行制備。這種化合物可以線性、環狀或其混合物。通常相信商品鋁氧烷是線性和環狀化合物的混合物。環狀鋁氧烷可由式[R16AlO]s表示，并且線性鋁氧烷由式R17(R18AlO)s表示，其中s為約2到50的一個數，并且其中R16、R17和R18代表烴基，優選C1-C6烷基例如甲基、乙基或丁基。另一適合類型的有機鋁化合物為三(五氟苯基)鋁。
適合的烴基硼化合物的例子是四苯基硼酸二甲苯基銨、三苯甲基四苯基硼酸鹽、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲苯基銨、四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和三(五氟苯基)硼。
通常發現其用量足以提供相對于每個過渡金屬絡合物的過渡金屬原子為0.1-20,000個、優選1-2000個的鋁原子或硼原子。
本發明中所用的絡合物需要時可包括超過一個的上述3-10族過渡金屬、3主族金屬、鑭系或錒系絡合物。所述催化劑可包括例如2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二異丙基縮苯胺)FeCl2絡合物和2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基縮苯胺)FeCl2絡合物的混合物，或2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二異丙基縮苯胺)CoCl2絡合物和2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基縮苯胺)FeCl2絡合物的混合物。除了所述一種或多種定義的過渡金屬化合物外，本發明的催化劑也可包括一種或多種其它類型的過渡金屬或催化劑。
本發明的絡合物可沒有載體或附載于載體材料如硅石、硅石/礬土、氯化鎂、沸石、氧化鋁或氧化鋯上，或者附載于聚合物或預聚物如聚乙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)上，或附載于另一種多相催化劑上。在另一種實施方案中，絡合物和活化劑兩者共同附載于載體材料、聚合物或預聚物上。
在反應式3中說明的鏈增長反應可利用純的烷基鋅介質或可利用烴溶劑稀釋劑諸如甲苯或庚烷。當所述鏈通過乙烯增長時，可將較高級(C3-C20+α-烯烴諸如1-辛烯用作溶劑或助溶劑。反應溫度可從約室溫20℃到150℃。乙烯的壓力可從約15psig到約1500psig。
過渡金屬與烷基鋅的摩爾比率可從約1×10-7到1×10-1，優選從約1×10-6到1×10-2，更優選在2×10-6到5×10-3范圍。
當用一些催化劑進行鏈增長反應時，使催化劑活化以避免誘導期是有幫助的。一種適合的方法是在單獨的容器中，將催化劑在鋁氧烷溶液中、20℃保溫約5分鐘。隨后加入到烷基鋅中而容許立即吸收乙烯。
正如下面實施例中所顯示的那樣，可通過用乙烯和/或其它α-烯烴作為置換烯烴，用例如Ni催化劑進行催化置換，從烷基鋅化合物中回收C2-C20+α-烯烴。或者，鏈增長產物可氧化成烷基鋅過氧化物中間體，使用已知方法氧化和水解成線性伯醇，或使用已知方法制備其它特定物質。
本發明將進一步通過下面通用的方法和實施例來說明，但本發明并不受這些通用方法和實施例的限定。
實施例在氮氣氣氛下進行絡合物、烷基鋅和任選的活化劑的處理以及反應器的組裝和拆卸。乙烯為聚合物級，使用時沒有純化。按照WO99/12981中所述的既定方法制備2，6-雙[1-(2，6-二異丙基苯基)亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵(II)和2，6-雙[1-(2，6-二異丙基苯基)亞胺基)乙基]吡啶氯化鈷(II)。按照GB0100249中所述的方法制備2，4-雙[(2，6-二異丙基苯基亞胺基)芐基]-6-甲基嘧啶氯化鐵(II)。按照WO 00/50470中的方法制備實施例14中所用的絡合物。按照GB 0112023的方法制備實施例15中所用的絡合物。
按照既定的文獻方法制備雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯和[1，4-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，4-二氮雜-2，3-二甲基丁二烯]溴化鎳(II)。MAO(10％(重量)，在甲苯中)購自Witco。雙(環戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、乙酰基丙酮酸鎳(II)、三甲基鋁(2M甲苯溶液)、十二烷(無水)、環己烷(無水)、和壬烷(無水)購自Aldrich。十一烷購自Aldrich并在使用前經CaH2蒸餾。二乙基鋅溶液購自Acros(0.87M甲苯溶液)或Aldrich(1.1M甲苯或庚烷溶液)。外消旋亞乙基二(茚基)二氯化鋯(IV)和萘甲酸鎳購自Strem Chemical。1-己烯(98.07％純度)購自BP。
實施例A二己基鋅的合成用30分鐘向在40ml乙醚中的3.2gMg中加入1-氯己烷(13g，108mmol，通過中性活性氧化鋁過濾)在50ml乙醚中的溶液，由此制備正己基氯化鎂。讓混合物再回流2小時。用30分鐘將所述溶液轉移到53ml 1.0M ZnCl2(53mmol)的乙醚溶液中并將反應混合物攪拌過夜。將混合物過濾并將剩余的鹽用100ml乙醚洗滌兩次。合并的濾液通過真空去除溶劑濃縮。真空蒸餾(0.08毫巴，68℃)，以63％的收率(7.83g，33.2mmol)得到無色液體形式的二己基鋅。
1H NMR(250MHz，C6D6，298K)δ1.57(br quintet，2H，Zn-CH2-CH2-，3J＝7Hz)，1.36-1.28(m，6H，-CH2-CH2-CH2-CH3)，0.93(brt，3H，-CH3，3J＝7Hz)，0.29(t，2H，Zn-CH2-，3J＝7Hz)13C NMR(62.9MHz，C6D6，298K)δ36.6，32.3，26.7，23.1，16.3，14.4.
實施例1-使用吡啶基雙亞胺鐵催化劑催化的鏈增長A)催化劑溶液的制備在Schlenk燒瓶中裝入2，6-雙[1-((2，6-二異丙基苯基)亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵(II)(31mg；0.050mmol)和24ml甲苯。向無色溶液加入MAO(3.0ml)，形成透明橙色溶液，在室溫下攪拌5分鐘。
B)鏈增長反應在500ml Schlenk燒瓶中裝入甲苯(50ml)和二乙基鋅(2.5ml0.87M己烷溶液)。抽空具suba密封的Schlenk燒瓶并用乙烯回填(0.75巴過壓)。向該混合物注入在A)制備的2.5ml催化劑溶液(含5.0微摩爾Fe)，得到淡黃色溶液。在室溫下反應30分鐘，由此在1分鐘內發生放熱反應。15分鐘后反應混合物變粘稠和渾濁并且溫度下降。30分鐘后通過用50ml稀HCl溶液(2M)水解停止反應。將沉淀的聚合物過濾，用丙酮洗滌，在真空箱(60℃)中干燥過夜并通過GPC和1H-NMR分析。分離濾液中的有機部分，用硫酸鎂干燥并過濾。使用2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷作為內標測定該有機部分的鏈烷烴含量。

圖1顯示了甲苯不溶部分(Mn＝600，Mw＝700，PDI＝1.1，活性＝1000g/mmol·h·bar)的GPC圖連同在無二乙基鋅的相同條件下產生的聚乙烯(Mn＝10000，Mw＝192000，PDI＝19.2，活性＝1200g/mmol·h·bar)的GPC圖。在二乙基鋅存在下形成的產物的1H-NMR分析表明所述產物完全飽和(每1000個C有43.6甲基和0.2乙烯基端基)。甲苯可溶部分的GC分析證實偶數鏈烷烴的存在。
實施例2-二乙基鋅濃度的增加對使用吡啶雙亞胺鐵催化劑催化的鏈增長的影響在與實施例1類似的實驗中，研究二乙基鋅濃度對催化的鏈增長的影響(1微摩爾實施例1中所用的Fe絡合物，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，30min，室溫)。
圖2顯示了用2200當量二乙基鋅(活性＝2800g/mmol·h·bar)、4400當量二乙基鋅(活性＝3000g/mmol·h·bar)和8700當量二乙基鋅(活性＝2000g/mmol·h·bar)制備的甲苯溶液中的偶數鏈烷烴的分布(通過GC測定)。
實施例3-使用吡啶基雙亞胺鐵催化劑的取決于時間的催化鏈增長A)催化劑溶液的制備在Schlenk燒瓶中裝入實施例1中所用的Fe絡合物(12mg；0.020mmol)和24ml甲苯。向該無色溶液加入MAO(1.2ml)，得到一種透明橙色溶液，將其在室溫下攪拌5分鐘。
B)增鏈反應在250ml夾套雙頸圓底燒瓶中置入甲苯(50ml)、0.40ml經蒸餾的十一烷和二乙基鋅(4.0ml 0.87M己烷溶液)。
將燒瓶配上suba封、溫度計和水冷卻裝置并抽空和回填乙烯(0.75巴過壓)。向溶液注入2.5ml在A中制備的催化劑溶液(含2.0微摩爾Fe)，得到一種淡黃色溶液。在催化劑注入后30秒鐘內溫度從19℃上升到32℃并隨后下降。通過套管從反應混合物取樣(約2ml)監視反應。樣品用2ml稀鹽酸溶液(2M)水解并使用十一烷作為內標通過GC測定甲苯部分的鏈烷烴含量。8分鐘后反應混合物變得粘稠和渾濁。20分鐘后通過用50ml稀鹽酸溶液(2M)水解停止反應。樣品1-7的GC分析顯示了具泊松分布的偶數鏈烷烴(下面的表1和圖3)。
表1.樣品1-7的不同鏈烷烴(C8-C34)的產量(mg)
實施例4-使用二茂鋯催化的鏈增長在與實施例1類似的實驗中，研究雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯(ZrCp*2Cl2)對二乙基鋅的鏈增長的影響(5微摩爾ZrCp*2Cl2，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，30min，室溫)。
圖4顯示了用440當量二乙基鋅(Mn＝1600，Mw＝12000，PDI＝7.7，活性＝3500g/mmol·h·bar)、1750當量二乙基鋅(Mn＝700，Mw＝1500，PDI＝2.2，活性＝2600g/mmol·h·bar)和無二乙基鋅(Mn＝9300，Mw＝72000，PDI＝7.7，活性＝1200g/mmol·h·bar)制備的甲苯不溶部分的GPC圖。1H-NMR分析表明在二乙基鋅存在下形成的產物完全飽和(對于用440當量ZnEt2的反應來說每1000個碳有14.9個甲基和0.2個乙烯端基，對于用1750當量ZnEt2的反應來說每1000個碳有37.5個甲基和0.1個乙烯端基)。
實施例5-使用茂金屬催化劑催化的鏈增長在與實施例1類似的實驗中，研究外消旋-亞乙基二(茚基)二氯化鋯(IV)(rac-(EBI)ZrCl2)對二乙基鋅的鏈增長反應的影響(5微摩爾rac-(EBI)ZrCl2，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，30min，室溫)。
圖5顯示了用440當量二乙基鋅(Mn＝800，Mw＝1600，PDI＝1.9，活性＝2400g/mmol·h·bar)和無二乙基鋅(Mn＝66000，Mw＝261000，PDI＝3.9，活性＝1300g/mmol·h·bar)制備的甲苯不溶部分的GPC圖。1H-NMR分析表明在二乙基鋅存在下形成的產物完全飽和(相對于每1000個碳為31.9個甲基和0.2乙烯端基)。
實施例6-使用茂金屬催化劑催化的鏈增長在類似于實施例3的實驗中，從含(rac-(EBI)ZrCl2)和二乙基鋅的反應混合物(2微摩爾rac-(EBI)ZrCl2，100當量MAO，2200當量ZnEt2，1巴乙烯，50ml甲苯，室溫)取樣。只有在2.5分鐘后取的第一個樣品得到具圖6所示分布和用Fel進行的對比實驗的GC圖(參見實施例3)的甲苯溶解的鏈烷烴。
實施例7-使用Ni(α-二亞胺)催化劑催化的鏈增長在類似于實施例1的實驗中，研究[1，4-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，4-二氮雜-2，3-二甲基丁二烯]溴化鎳(II)((dab)NiBr2)對二乙基鋅的鏈增長反應的影響(5微摩爾(dab)NiBr2，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，1小時，室溫)。
圖7顯示了用440當量二乙基鋅(Mn＝23000，Mw＝67000，PDI＝2.9，活性＝250g/mmol·h·bar)、1750當量二乙基鋅(Mn＝4300，Mw＝8400，PDI＝1.9，活性＝300g/mmol·h·bar)和無二乙基鋅情況下(Mn＝19300，Mw＝435000，PDI＝2.3，活性＝300g/mmol·h·bar)制備的聚合物的GPC圖。圖8顯示了二乙基鋅并不影響這些反應中的支化水平。
實施例8-使用嘧啶雙亞胺鐵催化劑催化的鏈增長在類似于實施例1的實驗中，研究2，4-二[(2，6-二異丙基苯基亞胺基)芐基]-6-甲基嘧啶氯化鐵(II)(N4Fel)對二乙基鋅的鏈增長反應的影響(5微摩爾N4Fe1，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，30分鐘，室溫)。產物包括甲苯可溶的具如圖9所示分布的偶數鏈烷烴(＞95％)。
實施例9-使用吡啶基雙亞胺鈷催化劑催化的鏈增長在類似于實施例1的實驗中，研究2，6-二[1-((2，6-二異丙基苯基)亞胺基)乙基]吡啶氯化鈷(II)對二乙基鋅的鏈增長反應的影響(5微摩爾Co，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，30分鐘，室溫)。圖10顯示了用500當量二乙基鋅(Mn＝1 800，Mw＝3500，PDI＝2.0，活性＝600g/mmol·h·bar)和無二乙基鋅情況下(Mn＝3300，Mw＝11000，PDI＝3.2)制備的甲苯不溶部分的GPC圖。1H-NMR和GC分析表明用500當量二乙基鋅進行反應所形成的產物中85％完全飽和(相對于每1000個C為11.3個甲基和1.3個乙烯基端基)。
實施例10-從二己基鋅置換1-己烯將裝有645mg二己基鋅(2.74mmol)和40ml甲苯的具suba seal的250ml Schlenk燒瓶抽空并且用乙烯回填(0.75巴過壓)。將35.4mgNi(acac)2(0.138mmol)的3ml甲苯溶液注入到溶液中。通過取樣監測反應隨時間的變化，用2M HCl水解樣品并比較甲苯部分的己烷對1-己烯含量(通過GC測定)，如圖11所示。
實施例11-催化的鏈增長后從二烷基鋅鏈置換α-烯烴在類似于實施例1的反應中制備二烷基鋅的混合物(2微摩爾Fel，1750當量ZnEt2，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，8分鐘，室溫)。8分鐘反應后，將Schlenk燒瓶的內容物轉移到另一個裝有干燥硅石的Schlenk燒瓶中。攪拌15分鐘后，在1巴乙烯壓力下，將甲苯溶液過濾到裝有Ni(acac)2(0.35mmol)的10ml甲苯溶液的Schlenk燒瓶中。30分鐘后通過加入50ml 2M HCl水解反應混合物。甲苯溶液的GC分析(圖12)表明包括75％偶數1-鏈烯烴和25％偶數鏈烷烴的分布。
實施例12-通過1-己烯從二乙基鋅置換乙烯用乙烯(1巴)清洗裝有8.0ml二乙基鋅、1.0ml壬烷和15.5ml 1-己烯的厚壁Fischer-Porter管三次，采樣(t0)、在100psi乙烯下在60℃加熱1.0小時，冷卻到室溫并采樣(t＝60分鐘)。將萘甲酸鎳(0.66ml1.26×10-2M在十二烷中的溶液)溶液加入到在所述F-P管中的溶液中，并在室溫下攪拌1.0小時，取樣(t＝120min)，用氮氣(1巴)沖洗溶液上方的氣體空間三次、達到100psi氮氣，然后在60℃加熱1小時，并采樣(t＝180分鐘)。將樣品水解并用GC分析己烯和己烷。己烷的量相應于用乙烯置換二乙基鋅所形成的己基鋅部分的量。置換的程度顯示于表2。
實施例13-使用金屬茂催化劑催化的鏈增長在類似于實施例1的實驗中，研究雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯(Zr(CpBu)2Cl2)對二乙基鋅的鏈增長反應的影響(5微摩爾rac-(EBI)ZrCl2，2000當量ZnEt2，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，30分鐘，室溫)。產物包括甲苯可溶的具如圖13中所示分布的偶數鏈烷烴(＞95％)。
實施例14-使用吡啶基雙亞胺鐵催化劑催化的鏈增長在與實施例1類似的實驗中，研究下示吡啶基雙亞胺鐵絡合物對二乙基鋅的鏈增長反應的影響(5微摩爾Fe，2000當量ZnEt2，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，30分鐘，室溫)。甲苯可溶部分的GC分析顯示了一系列低聚物，其75％為偶數鏈烷烴，25％為偶數鏈烯烴。
實施例15-使用吡啶基雙亞胺鐵催化劑催化的鏈增長在與實施例1類似的實驗中，研究下面的吡啶基雙亞胺鐵絡合物對二乙基鋅的鏈增長反應的影響(5微摩爾Fe，2000當量ZnEt2，100當量MAO，1巴乙烯，50ml甲苯，30分鐘，室溫)。甲苯可溶部分的GC分析顯示了一系列低聚物，其70％為偶數鏈烷烴，30％為偶數鏈烯烴。

權利要求
1.經由α-烯烴在烷基鋅上的催化鏈增長反應制備烷基鋅鏈增長產物的方法，該方法包括使烷基鋅與鏈增長催化劑體系接觸，所述催化劑體系使用3-10族過渡金屬或3主族金屬或者鑭系或錒系絡合物和任選的一種適合的活化劑。
2.制備α-烯烴的方法，該方法包括實施權利要求1的方法，接著用烯烴置換所述烷基鋅產物中的增長烷基，得到α-烯烴。
3.制備伯醇的方法，包括實施權利要求2的方法，接著將得到的烷基鋅鏈增長產物氧化形成醇鹽化合物，接著將該醇鹽化合物水解成伯醇。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述烷基鋅化合物包括一種含R′R″CH-Zn或R′R″C-Zn部分的物質或這種物質的混合物，其中R′和R″獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基和取代烴基，并且可連接形成環狀物質，條件是在R′R″C-Zn情況下，鍵合到Zn的C不飽和。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述烷基鋅化合物具有式RmZnHn，其中m為1或2，n為0或1，m+n＝2，并且各個R獨立地為C1-C30烷基。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述烷基鋅化合物選自二甲基鋅、二乙基鋅、二正丁基鋅、二正己基鋅、二芐基鋅、二正癸基鋅、二正十二烷基鋅、二苯基鋅和(C5H5)ZnEt。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述α-烯烴選自C2-C16線性α-烯烴。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述鏈增長催化劑體系包含茂金屬，其可含有至少一種基于環戊二烯基的環配體。
9.權利要求8的方法，其中所述鏈茂金屬催化劑組分由通式(Cp)mMRnR′p表示，其中至少一個Cp選自未取代或者取代的環戊二烯基環，取代或未取代的環體系諸如茚基部分、苯并茚基部分、芴基部分，以及能η-5鍵合的任何其他配體；M選自4、5或6族過渡金屬、鑭系或錒系元素；R和R′獨立地選自鹵素、烴基、和具有1-20個碳原子的氫羧基或它們的組合；m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3，并且m+n+p的和等于M的氧化態。
10.權利要求8的方法，其中所述鏈茂金屬催化劑組分選自(C5R′m)pR″s(C5R′m)M*Q3-p-x，和R″s(C5R′m)2M*Q′其中M*為4、5或6族過渡金屬，鑭系或錒系元素；至少一個C5R′m是取代的環戊二烯基；可相同或不同的各個R′為氫或具有1-20個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或者兩個碳原子結合一起形成具有4-20個碳原子的取代或未取代環或環系的一部分，R″為含至少一個碳、鍺、硅、磷或氮原子的橋連兩個(C5R′m)環或橋連一個(C5R′m)環到M*的基團；可相同或不同的各個Q選自具有1-20個碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基、鹵素或醇鹽；Q′為具有1-20個碳原子的亞烷基；s為0或1，并且當s為0時，m為5并且p為0、1或2，當s為1時，m為4并且p為1；當p＝0時x＝1，否則″x″ 總是等于0。
11.權利要求8的方法，其中所述鏈茂金屬催化劑組分選自雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鉿、雙(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯、(五甲基環戊二烯基)三氯化鋯、(四甲基環戊二烯基)(叔丁酰胺基)(二甲基硅烷)二甲基鈦和(五甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯。
12.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述鏈增長催化劑體系包括式(I)的絡合物 其中M為Y[II]、Y[III]、Sc[II]、Sc[III]、Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Hf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]，X代表一個共價或離子鍵合到所述過渡金屬M上的原子或基團；Y1為C或P(Rc)；Y2為-O(R7)-O(在這種情況下從O到M的鍵是共價鍵)，-C(Rb)＝O，-C(Rb)＝N(R7)，-P(Rb)(Rd)＝N(R7)或-P(Rb)(Rd)＝O；Ra、Rb、Rc、Rd、R5和R7各獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基或SiR′3，其中各個R′獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基和取代的雜烴基，并且任何相鄰的基團可結合一起形成環；G可為Y1和Y2間的一直鍵，或者是一橋連基團，當q為1時，其任選包含連接到M的第三原子；L為配價鍵合到M的基團；n為0-5；m為1-3，q為1或2。
13.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述鏈增長催化劑體系包含式(II)的絡合物 其中M為Y[II]、Y[III]、Sc[II]、Sc[III]、Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Hf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]，X代表一個共價或離子鍵合到所述過渡金屬M上的原子或基團；Ra、Rb、Rx和R5各獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基或SiR′3，其中各個R′獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基和取代的雜烴基，并且任何相鄰的基團可結合一起形成環；L為配價鍵合到M的基團；n為0-5；m為1-3，q為1或2。
14.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述鏈增長催化劑體系包含式(III)的絡合物 其中M為Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]、Cu[I]、Cu[II]；X代表一個共價或離子鍵合到所述過渡金屬M上的原子或基團；Ra和Rb各獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基或SiR′3，其中各個R′獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，并且Ra和Rb可結合一起形成環；R5和R7各如上定義；并且L為配價結合到M的基團；n為0-5；m為1-3，q為1或2。
15.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述鏈增長催化劑體系包含式(IV)的絡合物 其中M[T]為Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Hf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]；X代表共價或離子鍵合到過渡金屬M的原子或基團；T為過渡金屬M的氧化態并且b為原子或基團X的價態；Y1為C或P(Rc)，A1到A3各獨立地為N或P或CR，條件是至少一個為CR；R、Rc、R4、R5、R6和R7各獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基或SiR′3，其中各個R′獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基。
16.權利要求15的方法，其中Y1為C，并且A1到A3各獨立地為CR，或A1和A3均為N并且A2為CR，或者A1到A3的一個為N而其余獨立地為CR。
17.權利要求15的方法，其中Y1為C，A1到A3各獨立地為CR，R5由基團“P”表示，并且R7由基團“Q”表示，基團P和Q如下 基團P 基團Q其中R19到R28獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；當R1到R4、R6和R19到R28的任何兩個或多個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基時，所述兩個或多個基團可連接形成一個或多個環狀取代基。
18.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述鏈增長催化劑體系選自2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基縮苯胺)FeCl2和2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二異丙基縮苯胺)FeCl2。
19.前述權利要求中任一項的方法，其中所述鏈增長催化劑體系的活化劑選自有機鋁化合物和烴基硼化合物。
20.前述權利要求中任一項的方法，其中所述鏈增長反應使用純的烷基鋅介質或烴溶劑稀釋劑。
21.前述權利要求中任一項的方法，其中過渡金屬與烷基鋅的摩爾比率在1×10-7到1×10-1之間。
22.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑在加入到烷基鋅前通過在20℃于鋁氧烷溶液中保溫約5分鐘而使其活化。
23.包含烷基鋅絡合物的組合物，其中所述烷基遵循最多約200個碳原子鏈長的基本上泊松狀的統計學分布，或者最多約50,000碳原子鏈長的基本上Schulz-Flory狀的統計學分布。
全文摘要
本文公開了一種經由α－烯烴在烷基鋅上的催化鏈增長反應制備烷基鋅鏈增長產物的方法，其中所述催化劑體系使用3－10族過渡金屬或3主族金屬或者鑭系或錒系元素和任選的一種適合的活化劑。可進一步通過用烯烴置換所述烷基鋅產物中的增長烷基得到α－烯烴，而將所述產物轉變成α－烯烴，或者通過將所得烷基鋅鏈增長產物氧化形成醇鹽化合物并接著將該醇鹽化合物水解而轉變成伯醇。
文檔編號C07C2/08GK1561317SQ02819412
公開日2005年1月5日 申請日期2002年7月5日 優先權日2001年8月6日
發明者G·J·P·布里托夫塞克, S·A·科亨, V·C·吉布森 申請人:英國石油化學品有限公司