專利名稱：酚類的磺化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的改進(jìn)的制備磺化酚的方法。
背景技術(shù)：
磺化酚被廣泛用作染料，藥物中間體，光顯影化學(xué)試劑和化妝品的制劑。特別地，4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮-5-磺酸適合作防曬化妝品中的UV吸收劑。
眾所周知，酚類很容易被硫酸，三氧化硫氣體，二烷基硫酸和氯磺酸等磺化。該反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。
已經(jīng)用于酚類磺化的溶劑包括硝基苯，硝基甲烷，烷基醚，環(huán)醚，脂肪族烴，氯代烴和碳酸二烷基酯，所有的這些溶劑都存在不希望出現(xiàn)的問題。比如，含硝基的溶劑和烷基醚有容易爆炸的高危險(xiǎn)性，而某些環(huán)醚是極度有害的并且不適合用作磺化酚的上述用途。
US3468938和US3696077公開了4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮與氯磺酸在一種氯代烴溶劑如1，2二氯乙烷中反應(yīng)。然而，該方法有許多缺點(diǎn)。比如，所述溶劑的毒性就會(huì)產(chǎn)生麻煩。
公開號(hào)為H9-227499的日本專利申請(qǐng)公開了一種磺化酚類的方法，使用氯磺酸作磺化劑和使用碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二異丙酯作溶劑。申請(qǐng)?zhí)枮?791057的法國專利申請(qǐng)也公開了在制備4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮-5-磺酸中使用碳酸二烷基酯作為溶劑。然而，芳基磺酸是熱不穩(wěn)定的，當(dāng)溶于熱的碳酸二烷基酯時(shí)會(huì)降解，降低產(chǎn)量并且污染產(chǎn)物。此外，申請(qǐng)?zhí)枮?791057的法國專利申請(qǐng)也敘述了使用5～8個(gè)碳原子的脂肪族烴會(huì)引起染色問題并且形成的副產(chǎn)物會(huì)影響最終產(chǎn)物的純度。
US5072034公開了一種由4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮與氯磺酸反應(yīng)制備4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮-5-磺酸的方法，該反應(yīng)在羧酸酯溶劑如醋酸乙酯中進(jìn)行。這些都不是令人滿意的溶劑，因?yàn)榻到庑纬傻聂人釙?huì)帶給產(chǎn)物令人討厭的氣味。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的改進(jìn)的制備磺化酚的方法，它能克服已知方法中的缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備通式I的磺化酚的方法 其中R1是氫，未取代或取代的C1～C20烷基，其取代基為鹵素，氰基，羥基，C1～C20烷氧基，C2～C20烷氧羰基，酰氧基和/或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或鹵素取代或未取代的苯基，R2是氫，C1～C20的烷基或通式II的苯甲酰
其中R3和R4各自獨(dú)立地為氫，鹵素，C1～C12烷基，C1～C12烷氧基，C1～C4鹵代烷基，C3～C8環(huán)烷基，C4～C12環(huán)烷基烷基，氰基，羥基，或羥乙基或?yàn)楸窖趸珻7～C10苯基烷基或苯基，其為未取代的或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或鹵素取代，R5為氫或SO3X基團(tuán)，其中X可以是氫，一價(jià)金屬或-N(R6)3基團(tuán)，其中每個(gè)R6基可以獨(dú)立地為氫，C1～C6烷基，或C1～C6羥烷基，該方法包括將通式III的酚 其中R1和R2的定義如上，與鹵代磺酸在C5～C10脂肪族或環(huán)脂肪族烴和一種通式IV的碳酸二烷基酯混合的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)R7-O-CO-O-R8IV其中R7和R8各自獨(dú)立地代表一個(gè)C1～C4烷基基團(tuán)。
通式III的酚優(yōu)選為鄰苯二酚，間苯二酚，對(duì)苯二酚或一種二苯甲酮。
優(yōu)選的二苯甲酮為4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮。
優(yōu)選的鹵代磺酸為氯磺酸。
優(yōu)選地，溶劑混合物中的碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸二異丙酯。
更優(yōu)選地，溶劑混合物中的脂肪族或環(huán)脂肪族烴為己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，庚烷，異辛烷，異壬烷或癸烷。
本發(fā)明的方法適合在通式III的酚相對(duì)于鹵代磺酸過量，優(yōu)選酚過量2～5mol％的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法更適合在通式III的酚在溶劑混合物中的濃度為5～50％重量/重量，優(yōu)選15～30％重量/重量的條件下進(jìn)行。
碳酸二烷基酯溶劑和脂肪族或環(huán)脂肪族烴溶劑以重量比10∶90到90∶10，優(yōu)選40∶60到60∶40混合。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在溫度-10℃～80℃下進(jìn)行。
適合地，磺化反應(yīng)在溫度0℃～30℃下進(jìn)行，然后將磺化得到的產(chǎn)物逐漸升溫至60℃～70℃以便從磺化反應(yīng)中除去酸產(chǎn)物。
更優(yōu)選地，磺化反應(yīng)在壓力2mm～760mm下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，使用混合碳酸二烷基酯/脂肪族或環(huán)脂肪族烴的溶劑的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是它允許在低溫下回流以便從磺化反應(yīng)器中除去副產(chǎn)物酸(如HCl)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該混合溶劑能降低磺化產(chǎn)物在溶劑中的溶解度從而使產(chǎn)物容易回收并且提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率。使用混合的溶劑體系還有一個(gè)很重要的好處是避免了在只使用脂肪族烴溶劑時(shí)會(huì)觀察到的顏色和雜質(zhì)的問題。
當(dāng)溶于諸如碳酸二烷基酯溶劑時(shí)，芳基磺酸酯一般不是很穩(wěn)定(考慮到去磺化作用)。通過在混合的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)可以減少降解，這歸因于較低的溫度和產(chǎn)物的沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮的磺化過程中，初始化合物的4-烷氧基-2-羥基核上通常引入一個(gè)磺酸基團(tuán)。如果通過給電子基團(tuán)(如羥基或烷氧基)適當(dāng)?shù)娜〈黾拥诙€(gè)核的活性，也有可能引入兩個(gè)磺基。比如，2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮與兩摩爾磺化劑反應(yīng)得到2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-二磺酸。
考慮到使用4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮-5-磺酸作為UV吸收劑，特別優(yōu)選的基團(tuán)是其中R1為C1～C18的烷基，R3在酮的羰基的鄰位并且是氫或羥基和R5為氫的那些基團(tuán)。其它重要的化合物是其中R1為C1～C18的烷基，R3和/或R4各自為氫或R3為鄰位羥基且R4為對(duì)位烷氧基，和R5為氫的那些化合物。
考慮到它們作為UV吸收劑的用途，特別適合的化合物如下2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-乙氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正丙氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-異丙氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-異丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-仲丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正戊氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正己氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-異己氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正庚氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-異庚氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(3，4-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(3，5-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(4，5-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(3-甲基-1-庚氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正壬氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-正癸氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羥基-4-正十一烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正十六烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正十八烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(2-苯酰氧基乙氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-苯基亞甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(2-苯基乙烯氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-磺酸，2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4’-氟-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-甲氧基-4’-苯氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-甲氧基-4’-氯代二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-甲氧基羰基亞甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-羥基-4-乙氧基羰基亞甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將145克(0.634摩爾)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，480克碳酸二甲酯和320克環(huán)己烷加入到一個(gè)容積為1升的4頸反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應(yīng)混合物被加熱至60℃，然后在4小時(shí)內(nèi)加入70.4克(0.604摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應(yīng)混合物至70～72℃，保持1小時(shí)，然后冷卻至20℃。通過過濾并用碳酸二甲酯/環(huán)己烷(2×60克/40克)洗滌收集產(chǎn)物，然后在50℃減壓干燥得到167.5克(90％)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
實(shí)施例2制備2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸重復(fù)實(shí)施例1，不同的是用碳酸二乙酯(480克)代替碳酸二甲酯，生產(chǎn)出158克(85％)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
實(shí)施例3制備2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸重復(fù)實(shí)施例1，不同的是用庚烷(320克)代替環(huán)己烷，生產(chǎn)出152克(82％)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
實(shí)施例4制備2，4-二羥基苯磺酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將15.0克(0.136摩爾)間苯二酚，102克碳酸二甲酯和68克環(huán)己烷加入到一個(gè)容積為1升的4頸反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應(yīng)混合物被加熱至60℃，然后在4小時(shí)內(nèi)加入15.1克(0.13摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應(yīng)混合物至70～72℃，保持1小時(shí)，然后冷卻至20℃。反應(yīng)物分為兩層，底層含有2，4-二羥基苯磺酸(由hplc測(cè)定為63.2％)和間苯二酚(由hplc測(cè)定為31.5％)。
實(shí)施例5制備1，4-二-羥基苯磺酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將15.0克(0.136摩爾)對(duì)苯二酚，102克碳酸二甲酯和68克環(huán)己烷加入到一個(gè)容積為1升的4頸反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應(yīng)混合物被加熱至60℃，然后在4小時(shí)內(nèi)加入15.1克(0.13摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應(yīng)混合物至70～72℃，保持1小時(shí)，然后冷卻至20℃。反應(yīng)物分為兩層，底層含有1，4-二羥基苯磺酸(由hplc測(cè)定為60％)和對(duì)苯二酚(由hplc測(cè)定為38％)。
實(shí)施例6制備2，4-二-羥基-二苯甲酮-5-磺酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將29.0克(0.136摩爾)2，4-二羥基二苯甲酮，102克碳酸二甲酯和68克環(huán)己烷加入到一個(gè)容積為1升的4頸反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應(yīng)混合物被加熱至60℃，然后在4小時(shí)內(nèi)加入15.1克(0.13摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應(yīng)混合物至70～72℃，保持1小時(shí)，然后冷卻至20℃。反應(yīng)物分為兩層，底層含有2，4-二羥基-二苯甲酮-5-磺酸(由hplc測(cè)定為94.8％)和2，4-二羥基二苯甲酮(由hplc測(cè)定為3.4％)。
實(shí)施例7制備2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將42.4克(0.13摩爾)2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮，102克碳酸二甲酯和68克環(huán)己烷加入到一個(gè)容積為1升的4頸反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應(yīng)混合物被加熱至60℃，然后在2小時(shí)內(nèi)加入15.1克(0.13摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應(yīng)混合物至70～72℃，保持1小時(shí)，然后冷卻至20℃。通過過濾并用碳酸二甲酯/環(huán)己烷(52/34克)洗滌收集產(chǎn)物，然后在50℃減壓干燥得到5.8克2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮-5-磺酸，和一種含有2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮-5-磺酸(由hplc測(cè)定為82.4％)和2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(由hplc測(cè)定為16％)的母液(256克)。
實(shí)施例8～13下表描述了碳酸二甲酯(DMC)和環(huán)己烷的不同比率對(duì)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的回收產(chǎn)率的影響。
試驗(yàn)條件如實(shí)施例1所述。
注釋1產(chǎn)物帶有顏色并且很粘——不可分離。
注釋2重復(fù)實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種制備通式I的磺化酚的方法 其中R1是氫，被鹵素，氰基，羥基未取代或取代的C1～C20烷基，C1～C20烷氧基，C2～C20烷氧羰基，酰氧基和/或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或鹵素取代或未取代的苯基，R2是氫，C1～C20烷基或通式II的苯甲酰 其中R3和R4各自獨(dú)立地為氫，鹵素，C1～C12烷基，C1～C12烷氧基，C1～C4鹵代烷基，C3～C8環(huán)烷基，C4～C12環(huán)烷基烷基，氰基，羥基，或羥乙基或?yàn)楸窖趸珻7～C10苯基烷基或苯基，其為未取代的或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或鹵素取代，R5為氫或SO3X基團(tuán)，其中X可以是氫，一價(jià)金屬或-N(R6)3基團(tuán)，其中三個(gè)R6基中的每一個(gè)都可以獨(dú)立地為氫，C1～C6烷基，C1～C6羥烷基，該方法包括將通式III的酚 其中R1和R2的定義如上，與鹵代磺酸在C5～C10脂肪族或環(huán)脂肪族烴和一種通式IV的碳酸二烷基酯混合的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)R7-O-CO-O-R8IV其中R7和R8各自獨(dú)立地代表一個(gè)C1～C4烷基基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通式III的酚為鄰苯二酚，間苯二酚，對(duì)苯二酚或一種二苯甲酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于二苯甲酮為4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于鹵代磺酸為氯磺酸。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于溶劑混合物中的碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸二異丙酯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于溶劑混合物中的脂肪族或環(huán)脂肪族烴為己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，庚烷，異辛烷，異壬烷或癸烷。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，該方法在通式III的酚相對(duì)于鹵代磺酸過量的條件下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，該方法在酚相對(duì)于鹵代磺酸過量2～5mol％的條件下進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中通式III的酚在溶劑混合物中的濃度為5～50％重量/重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中酚在溶劑混合物中的濃度為15～30％重量/重量。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中碳酸二烷基酯溶劑和脂肪族或環(huán)脂肪族烴溶劑混合的重量比為10∶90到90∶10。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中碳酸二烷基酯溶劑對(duì)脂肪族或環(huán)脂肪族烴溶劑混合的比例為40∶60到60∶40。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，該方法在溫度-10℃～80℃下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中磺化反應(yīng)在溫度0℃～30℃下進(jìn)行，然后將磺化得到的產(chǎn)物逐漸升溫至60℃～70℃以便從磺化反應(yīng)中除去酸副產(chǎn)物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中磺化反應(yīng)在壓力2mm～760mm下進(jìn)行。
全文摘要
一種制備通式(I)的磺化酚的方法，其中R
文檔編號(hào)C07C309/44GK1556792SQ02818542
公開日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2002年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月22日
發(fā)明者基奧納塔·西冒·黑爾, 博恩阿德·卡派, 基奧納塔 西冒 黑爾, 德 卡派 申請(qǐng)人:大湖化學(xué)公司歐洲分公司