專利名稱：制備酯取代的碳酸二芳基酯的界面方法
背景技術：
本發明涉及制備酯取代的碳酸二芳基酯的方法，具體是制備碳酸二(甲基水楊基酯)的方法。
酯取代的碳酸二芳基酯，如碳酸二(甲基水楊基酯)已被證明可用作通過碳酸二芳基酯和芳族二羥基化合物熔融反應制備聚碳酸酯的原料。參見如美國專利4,323,668，碳酸二(甲基水楊基酯)和雙酚A的聚合速率高于雙酚A和非取代的碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯的聚合速度。雖然酯取代的碳酸二芳基酯的結構簡單，但是其制備方法未見報道。
碳酸二芳基酯的典型制備方法包括在含有水、酸接受體(如氫氧化鈉)和溶劑(如二氯甲烷或三氯甲烷)的兩相反應體系中，使羥基芳族化合物(如苯酚)和光氣反應。用于制備碳酸二苯酯(DPC)的典型界面條件使用水和二氯甲烷兩相、作為pH調節劑的氫氧化鈉和作為催化劑的三甲胺。在這些條件下，苯酚基本上被定量轉化為DPC。但是，如水楊酸甲酯采用同樣的條件，則這種酯取代的苯酚轉化為相應的碳酸二芳基酯僅有中等的轉化率。即使使用高達20％過量光氣，也只有不超過70％-75％的水楊酸甲酯被轉化為碳酸二(甲基水楊基酯)。
因此，需要發現種酯取代的碳酸二芳基酯的有效制備方法，特別是需要發現一種由水楊酸甲酯和光氣制備碳酸二(甲基水楊基酯)的高效方法。
發明概述本發明涉及一種制備酯取代的碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括在有機溶劑和水相的兩相體系中，將酯取代的苯酚和光氣以及相轉移催化劑接觸一段時間，在整個接觸過程中保持水相的pH值為至少大約9.3，光氣的用量基于所述酯取代的苯酚計為大約0.95至大約1.20摩爾當量。本發明的一個實施方案提供了一種將至少90％的酯取代的苯酚轉化為酯取代的碳酸二芳基酯產物的方法。
本發明還涉及以高產率制備碳酸二(甲基水楊基酯)的方法，碳酸二(甲基水楊基酯)可用作雙酚熔融聚合制備聚碳酸酯的原料。
本發明詳述通過參考本發明的優選實施方案和其中包含的實施例的詳細描述，可以更容易地理解本發明。在以下的說明書和權利要求書中所用的一些術語如下定義除非上下文有明確規定，否則所提及的物質均包括一類物質。
“任選的”或“任選地”是指隨后描述的事件或條件可以發生或者可以不發生，該敘述還包括事件發生的情況以及事件不發生的情況。
本文所用的術語“聚碳酸酯”是指結合有衍生于一種或多種二羥基芳族化合物的結構單元的聚碳酸酯，并且包括共聚碳酸酯和聚酯聚碳酸酯共聚物。
本文所用的術語“熔融聚碳酸酯”是指通過包括碳酸二芳基酯和二酚的酯交換的方法制備的聚碳酸酯。
“催化有效量”是指能發揮催化作用的催化劑的量。
本文所用的術語“接觸時間”可與反應時間交換使用。
本文所用的術語“烷基”是指包含直鏈或支鏈的、非環狀的原子排列的化合價至少為1的基團。所述排列可包含如氮、硫和氧等雜原子或者僅由碳和氫組成。烷基的例子包含甲基、亞甲基、乙基、乙烯基、己基、1，6-亞己基等。
本文所用的術語“芳基”是指包含至少一個芳基的化合價至少為1的基團。芳基的例子包含苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯苯基。所述術語包括同時含芳族和脂族成分的基團，例如芐基。
本文所用的術語“環烷基”是指包含環狀但非芳族的原子排列的化合價至少為1的基團。所述排列可包含如氮、硫和氧等雜原子或者僅由碳和氫組成。環烷基的例子包括環丙基、環戊基、環己基、四氫呋喃基等。
在本發明中，發現在溫和的反應條件下，同時最大程度地減少過量使用光氣，可有效地將酯取代的苯酚，如水楊酸甲酯，轉化為酯取代的碳酸二芳基酯，如碳酸二(甲基水楊基酯)。
本發明一方面提供了一種具有結構式1的酯取代的碳酸二芳基酯的有效制備方法 其中R1每次出現時獨立為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基；R2每次出現時獨立為H、鹵基、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20環烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20環烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20環烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亞硫酰基、C4-C20環烷基亞硫酰基、C4-C20芳基亞硫酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20環烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20環烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷氨基、C6-C60環烷基氨基、C5-C60芳氨基、C1-C40烷氨基羰基、C4-C40環烷基氨基羰基、C4-C40芳氨基羰基和C1-C20酰氨基；并且
b每次出現時獨立為0-4的整數。
可使用本發明方法制備的酯取代的碳酸二芳基酯的實例包括碳酸二(甲基水楊基酯)(CAS 82091-12-1)、碳酸二(乙基水楊基酯)、碳酸二(丙基水楊基酯)、碳酸二(丁基水楊基酯)、碳酸二(苯基水楊基酯)、碳酸二(甲基-4-氯水楊基酯)等。通常，由于碳酸二(甲基水楊基酯)分子量低，蒸汽壓高，因此在熔融聚碳酸酯的合成中優選使用。
按照本發明的方法，將酯取代的苯酚和光氣接觸，其中每摩爾酯取代的苯酚大約0.95至大約1.20摩爾，優選大約1.0至大約1.1摩爾，更優選大約1.01至大約1.05摩爾的光氣，所述接觸在包含水和水不混溶的溶劑、酸接受體、相轉移催化劑和任選的叔胺催化劑的兩相體系中進行，所述酯取代的苯酚和光氣接觸的時間足以使至少90％的酯取代的苯酚轉化為酯取代的碳酸二芳基酯產物I。
所述酯取代的苯酚為至少一種選自具有式II結構的苯酚的化合物 其中R1和R2如結構式I中定義，b為0-4的整數。
可用作本發明方法的原料的酯取代的苯酚的實例包括水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸丙酯、水楊酸丁酯、水楊酸芐酯、4-氯水楊酸甲酯等等。通常優選水楊酸甲酯。
兩相體系包括水相和有機相。在整個反應過程中通過加入堿水溶液來控制水相的pH值。適合的堿包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鋰和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈣和氫氧化鎂。優選包含大約5至大約50％重量NaOH的氫氧化鈉水溶液。因為酯取代的碳酸二芳基酯的生成速率在低pH下顯著下降，所以須小心保持接觸時間內水相的pH值為至少大約9.3。在本發明的一個實施方案中，水相的pH保持在大約9.3至大約12之間，優選大約10.3至大約12之間。
有機相為至少一種水不混溶的溶劑。有機相可包括鹵代或非鹵代溶劑。適用于本發明方法的鹵代溶劑的例子有二氯化碳和氯仿。適用于本發明方法的非鹵代溶劑的例子有甲苯和乙酸乙酯。在此使用的溶劑的量應足夠溶解酯取代的苯酚。通常，酯取代的苯酚在水不混溶溶劑中的溶液包含大約5至大約50％重量的酯取代的苯酚。在本發明的一個實施方案中，反應開始時，水相的體積大約等于有機相的體積。
酯取代的苯酚和光氣的接觸可以在低于環境溫度、環境溫度或高于環境溫度下進行。在本發明的一個實施方案中，酯取代的苯酚和光氣在大約0℃至大約50℃下，優選大約10℃至大約40℃下接觸。
酯取代的苯酚和光氣的接觸時間應足夠使大于90％，優選大于95％并且更優選大于98％的起始酯取代的苯酚轉化為酯取代的碳酸二芳基酯，也稱為反應時間。在本發明的一個實施方案中，反映時間為大約5-大約60分鐘。在本發明的實施方案中，光氣加入酯取代的苯酚的溶液中，反應時間被光氣的加入速度所限制。
本發明的方法依靠意料之外的發現，當所述苯酚和光氣在含有水和有機相的兩相反應體系中接觸，并通過加入水溶性堿如氫氧化鈉水溶液來控制兩相體系中水相的pH時，相轉移催化劑顯著地提高了酯取代的苯酚轉化為產物碳酸二芳基酯的轉化率。適合的相轉移催化劑有廣泛的來源，包括脂肪胺的季銨鹽，芳胺的季銨鹽、鏻鹽、锍鹽、聚醚等。脂肪胺的季銨鹽的例子有氯化甲基三丁基銨，氯化四甲基銨等。芳胺的季銨鹽的例子有氯化N-芐基吡啶鎓，N-芐基-4-N’，N’-二甲氨基氯化吡啶鎓等。季銨鹽包括六烷基胍鹽化合物，如氯化六烷基胍鹽。鏻鹽的例子有乙酸四丁基鏻等。锍鹽的例子有氯化三甲基锍等。聚醚的例子有聚乙二醇和冠醚，如18-冠-6等。
在本發明的一個實施方案中，相轉移催化劑為具有結構式III的季銨化合物其中R3-R6獨立為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基，X-為至少一個有機或無機陰離子。適合的陰離子X-包括氫氧根、鹵離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。
其中X-為多價陰離子，如碳酸根或硫酸根，當然在結構式III中正負電荷應平衡。例如，其中結構式III中R3-R6為甲基，X-為碳酸根，應理解X-表示1/2(CO3-2)。
適合用作本發明方法的相轉移催化劑的具有式III結構的季銨化合物的例子有氯化甲基三丁基銨，氯化四丁基銨和氯化癸基三甲基銨。
相轉移催化劑使用量的范圍為每摩爾酯取代的苯酚使用大約0.1到大約2，優選大約0.25到大約1.0％摩爾的催化劑。
在本發明的一個實施方案中，還包括叔胺，以用作形成酯取代的碳酸二芳基酯的共催化劑。發現叔胺可加速酯取代的碳酸二芳基酯產物的形成，并且最大程度減少產物中存在的氯甲酸(酯取代的苯基)酯的存在量。發現在加入光氣后選擇使用叔胺對于所述氯甲酸酯中間體存在的反應體系有利。因此，在本發明的條件下，將光氣加入到含有水不混溶的有機溶劑、水、酸接收體、酯取代的苯酚和相轉移催化劑的兩相反應體系中，多次得到含有酯取代的碳酸二芳基酯和氯甲酸(酯取代的苯基)酯中間體的混合產物。一般，氯甲酸(酯取代的苯基)酯中間體的量比較少，小于1％摩爾，基于所用的苯酚的摩爾總量計算，但是不希望產品中存在這種中間體。發現光氣化步驟之后加入少量的叔胺可以消除產物混合物中殘留的氯甲酸酯的量。一般叔胺共催化劑的用量為大約0.01摩爾至大約1摩爾％，基于所用酯取代的苯酚的總量計算。
適合用作本發明方法的共催化劑的叔胺的例子有三甲胺、二異丙乙胺、三丁胺和1，4-二氮雜二環辛烷。
實施例以下闡述的實施例為本領域普通技術人員詳細描述了如何實施本發明所要求保護的方法，但并非是對發明人發明范圍的限定。除非特別說明，否則份數為重量份數，溫度為℃。在表格中，將本發明的以下實施例用一個數字來表示，例如1代表實施例1。比較實施例用“CE-數字”表示，例如CE-1代表比較實施例1。
比較實施例1在裝有機械攪拌器、pH探針、氫氧化鈉入口、冷凝器、光氣入口、氮氣入口和連接于高效光氣洗滌器的氣體出口的500毫升五頸擋板式圓底燒瓶中裝入苯酚(40.00g，0.4255mol)、112ml二氯甲烷和84.5ml水。在反應混合物中加入三乙胺(0.0043g，0.0043mol)。以0.5g/min的速率加入光氣(25.27g，0.2553mol)，同時抵償地加入50％的氫氧化鈉保持pH為10.3。加完光氣后，往系統中通氮氣5分鐘。取樣，用酸驟冷，并且用液相色譜分析。經高效液相色譜檢測，苯酚基本定量地轉化為碳酸二苯酯。
比較實施例2-5除了水相的pH在10.3-7.3之間變化外，在基本相同的條件下，使用20％摩爾過量的光氣進行反應。比較實施例1-5的起始濃度為31％固體份。
表1 pH對酯取代的苯酚轉化為碳酸二芳基酯的轉化率的影響
表1的數據表明雖然用20％摩爾過量的光氣和三乙胺作為催化劑制備碳酸二苯酯(比較實施例1)效率很高，但是對于水楊酸甲酯使用相同的條件，得到碳酸二(甲基水楊基酯)(BMSC)產物的轉化不完全。即使使用了20％摩爾過量的光氣，水楊酸甲酯的轉化率仍不完全，并且很強地依賴水相的pH。
實施例1在裝有機械攪拌器、pH探針、氫氧化鈉入口、冷凝器、光氣入口、氮氣入口和連接于高效光氣洗滌器的氣體出口的500毫升五頸擋板式圓底燒瓶中裝入水楊酸甲酯(42.92g，0.2821mol)、112ml二氯甲烷和84.5ml水和氯化甲基三丁基銨(0.0028mol MTAB)。以0.5g/min的速率加入光氣(16.76g，0.1693mol)，同時抵償地加入50％的氫氧化鈉保持pH為10.3。加完光氣后，往系統中通氮氣5分鐘。取樣，用酸驟冷，并且用液相色譜分析。經高效液相色譜檢測，高于99％的水楊酸甲酯被轉化為碳酸二(甲基水楊基酯)(BMSC)。
表2匯集了實施例1-7的數據，這些實施例舉例說明了本發明方法。實施例2-7在和實施例1基本相同的條件下進行，不同之處如下所述。實施例2-7各用少量三乙胺作為共催化劑。實施例3和4中，三乙胺在光氣化之前加入，而在實施例2、5、6和7中，三乙胺是在光氣化之后加入。實施例1-4在濃度等于表1中的比較實施例2-5中所示的濃度時進行。實施例1-4和比較實施例1-5的起始濃度為假設水楊酸甲酯或苯酚轉化為產物BMSC或DPC的轉化率為100％，產物碳酸二芳基酯的重量占反應開始時所用的二氯甲烷重量的31％。這里表示為31％固體份。實施例5、6、7分別在稍高的濃度，37.3、45.4和70％固體份下進行。在大約45％固體份和更高的濃度下，觀察到產物BMSC從反應混合物中析出，再加入二氯甲烷進行處理，并做HPLC分析。實施例1-6在環境溫度下進行。在實施例7中，在反應過程中將反應混合物浸入冰浴中。提供了水楊酸甲酯的轉化率和BMSC的選擇性的數值。選擇性為粗產品試樣中由BMSC峰產生的HPLC峰面積與所有產物峰的總面積的比率。在表2中，符號“*”表示在光氣化后加入三乙胺。
表2用于形成酯取代的碳酸二芳基酯的相轉移催化劑
表2中的數據舉例說明使用本發明的方法得到了酯取代的苯酚轉化為酯取代的碳酸酯的高轉化率。
已經具體參考本發明優選的實施方案對其作出詳細描述，但是本領域技術人員會理解，在本發明的宗旨和范圍內可以作出各種變化和修改。
權利要求
1.一種制備酯取代的碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括在有機溶劑和水相的兩相體系中，將酯取代的苯酚和光氣以及相轉移催化劑接觸一段時間，在整個接觸過程中保持水相的pH值為至少大約9.3，所述光氣的用量為每摩爾所述酯取代的苯酚大約0.95至大約1.20摩爾。
2.權利要求1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯具有式I結構 其中R1每次出現時獨立為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基；R2每次出現時獨立為H、鹵基、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20環烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20環烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20環烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亞硫酰基、C4-C20環烷基亞硫酰基、C4-C20芳基亞硫酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20環烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20環烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷氨基、C6-C60環烷基氨基、C5-C60芳氨基、C1-C40烷氨基羰基、C4-C40環烷基氨基羰基、C4-C40芳氨基羰基和C1-C20酰氨基；并且b每次出現時獨立為0-4的整數。
3.權利要求2的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯為碳酸二(甲基水楊基酯)。
4.權利要求1的方法，其中所述酯取代的苯酚具有式II結構 其中R1為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基；R2每次出現時獨立為H、鹵基、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20環烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20環烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20環烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亞硫酰基、C4-C20環烷基亞硫酰基、C4-C20芳基亞硫酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20環烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20環烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷氨基、C6-C60環烷基氨基、C5-C60芳氨基、C1-C40烷氨基羰基、C4-C40環烷基氨基羰基、C4-C40芳氨基羰基和C1-C20酰氨基；并且b為0-4的整數。
5.權利要求4的方法，其中所述酯取代的苯酚選自水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸異丙酯和水楊酸芐酯。
6.權利要求1的方法，其中所述相轉移催化劑包含具有式III結構的季銨化合物 其中R3-R6獨立為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基，X-為至少一個有機或無機陰離子，適合的陰離子X-包括氫氧根、鹵離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。
7.權利要求6的方法，其中所述相轉移催化劑選自氯化甲基三丁基銨、氯化四丁基銨和氯化癸基三甲基銨。
8.權利要求1的方法，其中所述水相的pH保持在大約9.3至大約12。
9.權利要求8的方法，其中所述水相的pH通過加入堿金屬氫氧化物水溶液、堿土金屬氫氧化物水溶液或它們的混合物保持在大約9.3至大約12。
10.權利要求9的方法，其中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
11.權利要求1的方法，其中所述溶劑為鹵代溶劑。
12.權利要求11的方法，其中所述鹵代溶劑為二氯甲烷。
13.權利要求1的方法，其中所述溶劑為非鹵代溶劑。
14.權利要求13的方法，其中所述溶劑為甲苯。
15.權利要求1的方法，其中所述相轉移催化劑的用量占所述酯取代的苯酚的摩爾量的大約0.1至大約2％摩爾。
16.一種制備酯取代的碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括在有機溶劑和水相的兩相體系中，將酯取代的苯酚和光氣、相轉移催化劑以及叔胺接觸一段時間，在整個接觸過程中保持水相的pH值為至少大約9.3，光氣的用量基于所述酯取代的苯酚計為大約0.95至大約1.10摩爾當量，其中至少90％所述酯取代的苯酚被轉化為酯取代的碳酸二芳基酯產物。
17.權利要求16的方法，其中所述相轉移催化劑包含具有式III結構的季銨化合物 其中R3-R6獨立為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基，X-為至少一個有機或無機陰離子，適合的陰離子X-包括氫氧根、鹵離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。
18.權利要求17的方法，其中所述叔胺選自三乙胺、二異丙乙胺、三丁胺和1，4-二氮雜二環辛烷。
19.權利要求18的方法，其中所述胺為三乙胺。
20.一種制備碳酸二(甲基水楊基酯)的方法，所述方法包括使水楊酸甲酯在二氯甲烷中的溶液和水相的兩相混合物與大約0.95至大約1.10摩爾當量的光氣和大約0.1至大約2摩爾當量的季銨化合物接觸，所述光氣和季銨化合物的摩爾當量基于所用的水楊酸甲酯的摩爾量計算，所述水相的pH通過加入氫氧化鈉水溶液保持在大約9.3至大約12，其中至少90％的水楊酸甲酯被轉化為碳酸二(甲基水楊基酯)產物。
21.權利要求20的方法，其中所述季銨化合物具有式III的結構 其中R3-R6獨立為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基，X-為至少一個有機或無機陰離子，適合的陰離子X-包括氫氧根、鹵離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。
22.權利要求21的方法，其中所述具有式III結構的化合物為氯化甲基三丁基銨。
全文摘要
在界面反應體系中(該體系中的水相的pH大于9.3)，在相轉移催化劑(PTC)存在下，使水楊酸甲酯和光氣縮合，高產率地得到酯取代的碳酸二芳基酯，如碳酸二(甲基水楊基酯)。使用本發明的方法得到高于99％的轉化率，而在標準條件下，使用三乙胺作為催化劑，甚至使用20％摩爾過量的光氣，水楊酸甲酯原料的轉化率仍然限制在70－75％。本發明的優化條件僅僅是使用稍微過量的光氣，提出了一條制備碳酸二(甲基水楊基酯)和酯取代的碳酸二芳基酯的有吸引力的路線。
文檔編號C07C315/04GK1556785SQ02818495
公開日2004年12月22日 申請日期2002年6月28日 優先權日2001年7月24日
發明者P·J·麥科斯科伊, T·B·布爾內, D·J·布魯內爾勒, E·W·香克林, P·M·小斯米格斯基, G·卡拉薩姆, P J 麥科斯科伊, 小斯米格斯基, 布爾內, 布魯內爾勒, 香克林 申請人:通用電氣公司