專利名稱：異丙苯的制造方法
技術領域：
本發明是涉及一種關于異丙苯的制造方法。更詳細地，特別是涉及一種在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法，該方法具有能夠防止由于氫氣分壓的降低和催化劑中毒而引起的活性降低，而且能夠有效利用反應容器中全部容積物，并能夠在再循環氫氣的場合小程度地抑制氣體清除量的優良特征。
背景技術：
在銅類催化劑存在下，氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法是公知的方法。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，具有能夠盡可能地防止由于催化劑中毒活性的降低，而且能夠有效利用反應容器中全部容積物的優良特征的異丙苯的制造方法。
本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的一種異丙苯的制造方法，是在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法，其特征在于使用一氧化碳含量在5容量％以下的氫氣。
本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。
前述的異丙苯的制造方法，其中氫氣中一氧化碳和二氧化碳的總含量在15容量％以下。
本發明的目的及解決其技術問題還采用以下的技術方案來實現。依據本發明提出的一種環氧丙烷的制造方法，在包含下述工序的該方法中，在氫化分解工序中的異丙苯是采用權利要求1所述方法制造，氧化工序由氧化異丙苯得到異丙苯氫過氧化物的工序；環氧化工序使在氧化工序中得到的異丙苯氫過氧化物與過量丙烯在液相中、固體催化劑存在下反應，得到環氧丙烷和枯基醇的工序；氫化分解工序在銅類催化劑存在下氫化分解在環氧化工序中得到的枯基醇制造異丙苯，把該異丙苯作為氧化工序中的原料再循環至氧化工序中的工序。
本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。
前述的環氧丙烷的制造方法，在往氫化分解工序供給氫氣之前，設置分離除去工序，使氫氣中一氧化碳的含量在5容量％以下。
前述的環氧丙烷的制造方法，在往氫化分解工序供給氫氣之前，設置分離除去工序，使氫氣中一氧化碳的含量在5容量％以下，而且一氧化碳和二氧化碳的總含量在15容量％以下。
前述的環氧丙烷的制造方法，分離除去水性氣體中的一氧化碳作為氫氣源，并使用一氧化碳含量在5容量％以下的氫氣。
本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果。由以上技術方案可知，為了達到前述發明目的，本發明者們就使用作為枯基醇氫化分解原料的氫而言，例如由從甲烷和水蒸氣反應得到的水性氣體分解氫，并對其的使用進行了研究，結果判明了在氫氣中所包含的少量一氧化碳具有催化劑中毒作用。進而研究結果發現，一氧化碳含量在5容量％以下是有效的，從而完成了本發明。
本發明提供了一種在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，具有能夠盡可能地防止由于催化劑中毒活性的降低，而且能夠有效利用反應容器中全部容積物的優良特征的異丙苯的制造方法。
即，本發明是關于在銅類催化劑的存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，具有使用一氧化碳含量5容量％以下氫氣制造異丙苯的方法。
借由上述技術方案，本發明至少具有下列優點如上所述，根據本發明，在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，提供了具有能夠防止由于氫氣分壓降低和催化劑中毒而引起的活性降低，而且能夠有效利用反應容器中全部容積物，并在再循環氫氣的場合能夠少量抑制氣體清洗的優良特性的異丙苯的制造方法。
綜上所述，本發明特殊的異丙苯的制造方法，具有上述諸多的優點及實用價值，并在同類制造方法中未見有類似的設計公開發表或使用而確屬創新，其不論在制造方法上或功能上皆有較大的改進，在技術上有較大的進步，并產生了好用及實用的效果，從而更加適于實用，而具有產業的廣泛利用價值，誠為一新穎、進步、實用的新設計。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例并配合附圖
詳細說明如后。
具體實施例方式
以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的本發明的最佳形式的異丙苯的制造方法其具體制造方法、步驟、特征及其功效，詳細說明如后。
可列舉銅、雷氏銅(Raney copper)、銅-鉻、銅-鋅、銅-鉻-鋅、銅-二氧化硅、銅-氧化鋁等以及包含這些的化合物作為銅類催化劑。
氫化分解反應通常就是使枯基醇和氫氣與催化劑接觸進行的。反應能夠在使用溶劑的液相或在氣相中實施。該溶劑必須對反應物和生成物實質上不具有活性。溶劑可以由存在于所使用的枯基醇溶液中的物質形成。例如枯基醇在由生成物為異丙苯形成的混合物的時候，特別地不添加溶劑，可以用它代替溶劑。此外，有用的溶劑可列舉鏈烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)和芳香族的單環化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。氫化分解反應溫度一般為0-500℃，優選30-400℃。一般地，壓力為100-10000kPa是有利的。使用淤漿或固定床形式的催化劑可以有利實施氫化分解反應。可采用間歇法、半連續法或連續法實施反應。
在本發明中，氫氣中的一氧化碳含量必須在5容量％以下。更進一步地，優選使用一氧化碳和二氧化碳合計含量為15容量％以下的氫氣。更優選一氧化碳含量在3容量％以下。
氫源優選使用水性氣體作為原料，分離除去一氧化碳且其含量在上述范圍內的氫氣。
水性氣體是由甲烷等烴或焦炭等與水蒸氣在高溫下接觸改進反應獲得的，實質上是由氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳形成的混合氣體。
由于滿足了上述條件，就能夠抑制在長時間運轉時催化劑活性降低。作為使氫氣中一氧化碳和二氧化碳降低的方法，例如可列舉用水和苛性水等溶劑或吸收劑吸收除去、用沸石和炭分子篩吸附除去、由甲烷化等反應除去、由壓力振動吸附法(PSA)進行的分離、利用半透膜的分離等公知分離除去方法。
本發明的方法能夠在包含下述工序的環氧丙烷的制造方面，在氫化分解工序中實施。
氧化工序由氧化異丙苯就能得到異丙苯氫過氧化物；環氧化工序在液相中、固體催化劑存在下，使在氧化工序中得到的異丙苯氫過氧化物與過量丙烯反應，得到環氧丙烷和枯基醇的工序；以及氫化分解工序由氫化分解在環氧化工序中得到的枯基醇制得異丙苯，將該異丙苯作為氧化工序原料再循環至氧化工序的工序；氧化工序就是由氧化異丙苯得到異丙苯氫過氧化物的工序。異丙苯的氧化通常是通過空氣和氧濃縮空氣等含氧氣體自動進行氧化的。此氧化反應不使用添加劑就可以實施，可以使用堿類添加劑。通常的反應溫度為50-200℃，反應壓力從大氣壓至5MPa之間。在使用添加劑的氧化方法的情況下，作為堿性試劑可以使用像NaOH、KOH那樣的堿金屬化合物和堿土金屬化合物或者像Na2CO3、NaHCO3那樣的堿金屬碳酸鹽或者氨氣和(NH4)2CO3、堿金屬碳酸銨鹽等。
環氧化工序就是在液相中、環氧化用固體催化劑存在下，使在氧化工序得到的異丙苯氫過氧化物與過量丙烯反應，得到環氧丙烷和枯基醇的工序。
作為該催化劑，從能夠在高收率和高選擇率情況下得到目的物考慮，由含鈦的硅氧化物形成的催化劑是優選的。這些催化劑含有與硅氧化物化學結合的鈦，所謂鈦-二氧化硅催化劑是優選的。例如可列舉包含附載鈦化合物的二氧化硅載體、用共沉淀法和溶凝膠法與硅氧化物復合之物、或者含鈦沸石化合物。
所使用作為環氧化工序的原料物質，異丙苯氫過氧化物可以是稀薄或濃厚的精制物或者非精制物。
環氧化反應，就是使丙烯和異丙苯氫過氧化物與該催化劑接觸進行的。反應可以使用常用溶劑在液相中實施。溶劑在反應時溫度和壓力下呈液體，而且對于反應物和生成物來說必須實質上是不活潑性物質。溶劑可以是由在所使用的氫過氧化物溶液中存在的物質形成的。例如在由異丙苯氫過氧化物作為其原料的異丙苯形成的混合物的情況時，不特別添加溶劑。可以用此物代替溶劑。此外，作為有用溶劑可列舉芳香族單環化合物(例如苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯)以及鏈烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
環氧化反應溫度一般為0-200℃，優選25-200℃。以充足壓力保持反應混合物呈液體狀態的壓力就行。一般壓力為100-10000KPa是有利的。
該固體催化劑可以以淤漿或固定床形式有利實施。在大規模工業操作情況時，優選使用固定床。也可以采用間歇法、半連續法或連續法實施。在使含有反應原料的液體通到固定床的情況時，從反應區域出來的液狀混合物中，不全部包含催化劑或者實質上不包含催化劑。
往環氧化工序供給的丙烯/異丙苯氫過氧化物的摩爾比優選為2/1-50/1。如果該摩爾比小于2/1的話，反應速度降低，且效率變差，另一方面，如果該摩爾比大于50/1的話，再循環的丙烯量變得過于大，在回收工序中具有需要大量能量的傾向。
氫化分解工序如前所述就是通過氫化分解在環氧化工序中得到的枯基醇制得異丙苯，將該異丙苯作為氧化工序的原料再循環至氧化工序的工序。
又，在本發明中在把原料氫供給到氫化分解工序以前，設置一氧化碳、更進一步地設置二氧化碳的分離-除去工序是優選的。
實施例現用以下實施例來說明本發明，但這些并不限制本發明。
實施例1在填充100g銅-二氧化硅催化劑的固定床流通反應器中，在1.4MPaG、217℃條件下，以2.7g/分速度填充包含25重量％的枯基醇的異丙苯溶液，并以1000Ncc/分速度填充氫氣。
表1中表示分析從填充開始5小時以后的反應液時的枯基醇的分解活性。
實施例2除在固定床反應器中填充包含1容量％的一氧化碳的氫氣以外，其余與實施例1相同。結果示于表1中。
比較例1除在固定床反應器中填充包含10容量％一氧化碳的氫氣以外，其余與實施例1相同。結果示于表1中。
表1
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的方法及技術內容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種異丙苯的制造方法，是在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法，其特征在于使用一氧化碳含量在5容量％以下的氫氣。
2.根據權利要求1所述的異丙苯的制造方法，其特征在于其中氫氣中一氧化碳和二氧化碳的總含量在15容量％以下。
3.一種環氧丙烷的制造方法，其特征在于在包含下述工序的該方法中，在氫化分解工序中的異丙苯是采用權利要求1所述方法制造，氧化工序由氧化異丙苯得到異丙苯氫過氧化物的工序；環氧化工序使在氧化工序中得到的異丙苯氫過氧化物與過量丙烯在液相中、固體催化劑存在下反應，得到環氧丙烷和枯基醇的工序；氫化分解工序在銅類催化劑存在下氫化分解在環氧化工序中得到的枯基醇制造異丙苯，把該異丙苯作為氧化工序中的原料再循環至氧化工序中的工序。
4.根據權利要求3所述的環氧丙烷的制造方法，其特征在于在往氫化分解工序供給氫氣之前，設置分離除去工序，使氫氣中一氧化碳的含量在5容量％以下。
5.根據權利要求3所述的環氧丙烷的制造方法，其特征在于在往氫化分解工序供給氫氣之前，設置分離除去工序，使氫氣中一氧化碳的含量在5容量％以下，而且一氧化碳和二氧化碳的總含量在15容量％以下。
6.根據權利要求1至5中任一權利要求所述的環氧丙烷的制造方法，其特征在于分離除去水性氣體中的一氧化碳作為氫氣源，并使用一氧化碳含量在5容量％以下的氫氣。
全文摘要
本發明是關于一種異丙苯的制造方法，是在銅類催化劑的存在下，氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法。其特征在于使用一氧化碳含量低于5容量％的氫，該方法適用于在環氧丙烷制造的氫化分解工序中異丙苯的制造。根據本發明，在銅類催化劑存在下氫化分解枯基醇制造異丙苯的方法中，提供了具有能夠防止由于氫氣分壓降低和催化劑中毒而引起的活性降低，而且能夠有效利用反應容器中全部容積物，并在再循環氫氣的場合能夠少量抑制氣體清洗的優良特性的異丙苯的制造方法，具有產業的廣泛利用價值。
文檔編號C07C1/22GK1555348SQ02817948
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月10日 優先權日2001年9月13日
發明者辻純平, 奧憲章, 純平 申請人:住友化學工業株式會社