專利名稱：含氮的原酸酯基表面活性劑、其制備及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的叔或季含氮原酸酯基表面活性劑，在其中疏水和親水部位通過獨立的原酸酯鍵連接。所述表面活性劑在堿性溶液中是穩定的，但是在酸性溶液中易于水解產生非表面活性的產品。
表面活性劑在許多應用和過程中廣泛應用，但一旦它們的任務完成，則通常不希望它們存在。從環境角度來看，如果最終結束在環境中的產品是易于降解的，不管是生物降解還是通過其它方法降解，都是很有利的。季銨表面活性劑在家庭應用中已經被用于例如織物軟化，其產品最終排放至污水處理廠或自然水系統中。這類產品多數是具有相當的毒性的，因此在很大程度上它們已經被脂肪酸酯基季銨化合物所替代，而后者對環境來說更加友好，即所謂的酯等價物(esterquats)。后者在酸性溶液中是相對穩定的，但是在堿性pH值下易于水解。有關不同季銨化合物的描述參見Ullmann的工業化學百科全書(“Encyclopedia of Industrial Chemistry”)的電子版的第8章，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，德國。另外參見該領域內的專利EP-B1-239 910、EP-B1-409 502和US 5,505,866。
另外，季銨表面活性劑通常是較差的濕潤劑，并且表現出最高表面活性的化合物通常具有較差的水溶解性。
為了提高表面活性劑的降解性并使疏水性物質更容易從廢水中分離，在WO99/32424中已經建議應用可水解的原酸酯基非離子型表面活性劑。所述表面活性劑在堿性溶液中是穩定的，但是在酸性溶液中可以被水解。
原酸酯表面活性劑在EP-A1-564 402中已經進行了描述，其中原酸酯基用于封端非離子型和陽離子型表面活性劑。所要封端的表面活性劑可以為C8-C26醇的烷氧基化物、C8-C26脂肪胺的烷氧基化物或季銨化脂肪胺烷氧基化物。所得到的產品是低泡沫的，并且可以在例如洗碟機和洗瓶機中應用。但是這些產品僅由于較好的降解而稍微有利，因為水解步驟將會產生仍然有表面活性的化合物。
在US 3 879 465和US 3 786 029中公開了含有氨基取代基的原酸酯。這些氨基原酸酯例如由氨基鏈烷醇和原酸酯通過原酸酯的烷氧基全部或部分被氨基鏈烷醇酯基轉移而制備。據稱所述產品在聚氨酯的形成中可用作活化劑。
本發明的目的是提供含氮的表面活性劑，例如季銨表面活性劑和叔胺表面活性劑，這些表面活性劑將具有好的表面活性劑特性如濕潤性等，并且在通常應用含氮表面活性劑的各種用途中其很好地起作用，另外其很容易被分解，并且比常規的季銨和胺表面活性劑更易于生物降解。它們的降解產品對環境也應該是友好的，并且不再具有任何實質的表面活性。另外，這類新表面活性劑應該易于制備。令人驚奇的是，已經發現以基于原酸酯的含氮表面活性劑具有上述特性，所述表面活性劑含有至少一個包括叔或季含氮基團且所述含氮基團不含帶有5個或更多個碳原子的烴基的取代基，以及至少一個包括通式為(A1)n1R1的疏水基團的取代基，其中R1為帶有5-22個碳原子的烴基，A1為帶有3-4個碳原子的亞烷氧基，并且n1為0-30。
本發明的優選原酸酯表面活性劑具有如下通式(I) 其中R為氫或帶有1-7個碳原子的脂族基團；R1為帶有5-22個碳原子的脂族基團，優選帶有8-22個碳原子；A1為帶有3-4個碳原子的亞烷氧基；A2為帶有2-3個碳原子的亞烷氧基，并且其中至少50％的亞烷氧基為亞乙氧基；n1為0-30，優選為0-20，并且如果R1為帶有5-6個碳原子的脂族基團，則n1至少為1，優選至少為2；n2為0-30，優選為0-20；R3為帶有1-4個碳原子的亞烷基，優選為2-3個碳原子；z為0或1并且∑z為0-4，優選為1-2，并且最優選為1；n5為0-1；R5為帶有1-2個碳原子的烷基，優選為1個碳原子，或者為(C2H4O)sH，其中s為1-10，優選為1；R4為帶有1-2個碳原子的烷基，優選為1個碳原子，或者為(C2H4O)sH，其中s為1-10，優選為1，或者為如下基團 其中n4為1-4，優選為2-3，并且R8為帶有1-2個碳原子的烷基或者為(C2H4O)sH，其中s為1-10，優選為1；并且R5和z具有與上文相同的意義；R9為如下基團 其中R5、R8、z和n4具有與上文相同的意義；或者通式I中的整個基團 代表如下基團
其中R10為帶有1-2個碳原子的烷基或者為(C2H4O)sH，其中s為1-10，優選為1；并且R5和z具有與上文相同的意義；R2選自如下基團-(A1)n1R1、-(A2)n2-R3-Nz+(R4)(R5)z(R9)n5-R4、帶有1-6個碳原子的烷基，優選為1-4個碳原子，以及-(A3)n3R6，其中A3為帶有2-3個碳原子的亞烷氧基，并且其中至少50％的亞烷氧基為亞乙氧基，n3為0-30，并且R6為帶有1-4個碳原子的烷基；A1、A2、n1、n2、n5、R1、R3、R4、R5和R9具有與上述相同的意義，并且Ax-為陰離子，其中x為陰離子的電荷；或者為通過原酸酯的任意自由羥基得到的二或多縮合物。在含氮取代基中氮原子的個數優選為1-2，最優選為1。符號z+代表每一個單獨的氮原子的電荷。當z為1時，所討論的氮原子的電荷為+1，當z為零時，氮原子不帶電。帶電的氮原子為季氮而不帶電的氮原子為叔氮。優選的是每個取代基上只有一個氮原子帶電。通式I表示的是平均的原酸酯混合物，其中具體的單個物質可以具有偏離通式I的結構，這是因為取代基是隨機分布的。這一事實在后面的說明書中進一步舉例說明和討論。
通式I的原酸酯是表面活性的，并且形成膠束，并且它們具有非常好的濕潤特性。在降低表面張力方面它們比基于脂肪胺的單烷基三甲基銨化合物有效得多，并且與相同的參比物相比，它們具有較低的接觸角值，這表明它們具有較好的濕潤特性。它們的起泡行為依據取代基的不同而變化，并且它們能夠適應于不同的應用。與常規類型如枯烯磺酸鈉或辛基亞氨基二丙酸二鈉相比，它們是相當或更好的水溶助長劑。
因為表面活性劑的疏水和親水部分位于原酸酯的不同的取代基內，所以在水解后其表面活性喪失。本發明原酸酯的迅速分解性能在如下領域的應用中即當其任務已經完成后含氮原酸酯的活性不再需要時具有特別的優點。這種情況的一個例子是在消毒領域。由消毒劑進行完全殺菌作用所需的時間通常是非常短的。當消毒作用已經達到后，不需要也不希望毒性化合物保持活性，因為這會存在有害生物體發展耐受性的風險。因此，應用暫時消毒劑是有利的。季銨原酸酯也可以在木材防腐領域中應用，在此處合適的應用為暫時保護新鋸木材防止邊材變色真菌攻擊木材表面。
其它合適的領域為在粘膠處理和纖維和紡織品處理如染色和洗滌過程中用作流變添加劑(例如用于硬質表面的清洗制劑)，或與親有機物的粘土一起用作非水系統(油漆、化妝品和鉆探泥漿中的油/水乳液)中的流變改性劑。季銨原酸酯也可以在如下領域中找到用途作為抗靜電劑、軟化劑、浮選劑、抗結塊劑、破乳劑、在農用化學制劑如植物保護劑中用作助劑或活性化合物、作為其它表面活性劑如非離子型表面活性劑的水溶助長劑、在造紙化學中作為濕強度添加劑的化合物或作為用于生產松軟物的纖維素漿的松解劑、鏈潤滑劑、防腐劑、土壤補償劑和個人護理產品如剝離劑、調理劑和流變添加劑。
尚未季銨化的氨基原酸酯可以適當地用于以下領域在農用化學制劑、粘膠處理以及纖維和紡織品處理如染色和洗滌中用作助劑，并且在疏水(hydrophobation)處理中用來減少輥上的積累物。它們也可以在以下領域找到用途在聚合物如聚烯烴(如聚丙烯和聚乙烯)中用作抗靜電劑、在發酵過程中用作破乳劑、用作防腐劑(例如在冷卻水或油田制劑中)、用作浮選劑、在抗微生物制劑中用作生物滅殺劑以及在顏料處理中應用來產生印刷油墨。
另外，在污水處理廠中，這種暫時消毒特性也是有價值的，這是因為應用這類消毒劑時，生物降解有機物受到損害的風險較小。對于其中季銨化合物總是在水容器中結束的應用，例如在洗滌劑配方中所應用的軟化劑，這一點是特別有價值的。
通過降低pH值和升高溫度可以很大程度地促進原酸酯基表面活性劑的分解。在這方面它們與所謂的酯等價物是互補的，因為它們在酸性pH而不是堿性pH值下是相對穩定的。如果過程足夠快，原酸酯也能夠在較低的pH值下應用，例如在pH值為5時應用，并相應地在相同的pH值下分解。分解生成降解產品，這種降解產品缺乏作為表面活性劑的能力，例如不能降低表面張力，這一點在實施例10的表6和7中得到證實。
本發明還涉及一種制備原酸酯基表面活性劑的方法，其中低分子量的原酸酯被用作原料。這些低分子量的原酸酯與疏水組分和親水組分反應，所述疏水組分為醇或烷氧基化的醇，而所述親水組分為鏈烷醇胺或烷氧基化的鏈烷醇胺。反應物的摩爾量優選為每摩爾原酸酯1-2摩爾親水組分和每摩爾原酸酯1-2摩爾疏水組分。
通過這種方法，得到含有一個或多個氨基的表面活性原酸酯，其中疏水和親水部分分別獨立地通過原酸酯鍵與分子相連。為了得到季銨原酸酯，氨基原酸酯與烷基化反應物如氯代甲烷和硫酸二甲酯反應。
更詳細地，本發明涉及一種通過在一個或幾個步驟中使三烷基原酸酯反應而制備叔氨基原酸酯的方法，其中所述烷基含有1-6個碳原子，所述反應包括使三烷基原酸酯與含羥基的叔胺反應，且所述叔胺不含帶有5個或更多個碳原子的烴基，所述反應還包括使三烷基原酸酯與羥基化合物反應，所述羥基化合物包括通式為R1(A1)n1的疏水基團，其中R1、A1和n1具有與上述相同的意義，所述方法包括同時蒸發由原酸酯的烷基衍生的醇，并且通過進一步使所得到的叔氨基原酸酯與烷基化試劑反應而制備季銨原酸酯。
優選的通式I的含氮原酸酯基表面活性劑可以通過使具有如下通式(II)的原酸酯反應而產生 其中R具有與通式I中相同的意義，并且R7為帶有1-6個碳原子的烷基，優選為1-4個碳原子，所述反應包括在一個或幾個步驟中使通式(II)的原酸酯與具有通式HO-(A1)n1-R1、HO-(A2)n2-R3-N(R4)(R9)n5-R4的反應物反應，如果需要還與通式為HO-(A3)n3-R6的反應物反應，其中R1、R3、R4、R6、R9、A1、A2、A3、n1、n2、n3和n5具有與通式I中相同的意義，所述方法包括同時蒸發具有通式R7OH的醇，其中R7具有與上文相同的意義。反應優選在酸如甲磺酸、對甲苯磺酸或檸檬酸的存在下進行。在反應過程中升高溫度，并且最終達到100-160℃。在反應過程中釋放出的醇R7OH從反應混合物中逐漸蒸發出來。在反應的最終階段，應用真空以脫除殘余量的所釋放的醇，從而促使反應完成。所得到的氨基原酸酯具有如下通式III 其中R、R1、R2、R3、R4、R9、A1、A2、n1、n2和n5具有與通式I中相同的意義。
表面活性化合物III可以原樣用于一些用途中。
原酸酯II的合適例子為原甲酸甲酯或乙酯、原乙酸甲酯或乙酯和其它可以商購的低分子量原酸酯。
分子的疏水部分可以由醇R1OH或其烷氧基化物得到。所述醇可以是合成的也可以是天然的。烷基R1的合適例子有2-乙基己基、2-丙基庚基、辛基、癸基、椰烷基、月桂基、油基、菜籽烷基和牛脂烷基。其它合適的烴基R1為由下列醇得到的基團含氧醇、Guerbet醇和在其烷基鏈中包含2-4個具有通式-CH(CH3)-的基團的甲基取代醇。所述醇也可以被丙氧基化或丁氧基化。
分子的親水部分優選由鏈烷醇胺或烷氧基化的、優選為乙氧基化的鏈烷醇胺得到。所述鏈烷醇胺的合適例子包括N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基二甘醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-羥基乙基哌嗪、1，4-二(2-羥基乙基)哌嗪、N，N-二甲基-N′，N′-二(2-羥基乙基)亞丙基二胺、N，N-二乙基-N′，N′-二(2-羥基乙基)亞丙基二胺、2-{[2-(二甲基氨基)-乙基]甲基氨基}乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇和三乙醇胺。通過向反應混合物中加入烷基封端的烷氧基化物也可以進一步強化分子中的親水部分，合適的烷氧基化物為其中封端烷基含有1-4個碳原子、優選含有1-2個碳原子的乙氧基化物。
由上述反應得到的產品為幾種組分的混合物。對每一個原酸酯分子來說，有三個可以被反應物取代的位置。因此將有一些分子帶有一個含胺的取代基和一個含疏水醇的取代基，而另一些分子帶有兩個含胺的取代基和一個含醇的取代基，而另一些分子則帶有兩個含醇的取代基和一個含胺的取代基。這些分子是表面活性最強的物質。也將有一定量的物質表面活性較弱，這是因為所有的三個取代基均為含胺取代基或者均為含醇取代基。如果烷基封端的烷氧基化物也作為反應物加入，則產品混合物將更加復雜。因此本發明的一個合適的實施方案是一種原酸酯表面活性劑，所述表面活性劑含有1-2個取代基，該取代基包括叔或季含氮基團，且所述含氮基團不含帶有5或更多個碳原子的烴基；所述表面活性劑還含有另外1-2個取代基，該取代基包括具有通式(A1)n1R1的疏水基團，其中R1為帶有5-22個碳原子的烴基，A1為帶有3-4個碳原子的亞烷氧基，并且n1為0-30；所述表面活性劑還含有另外0-1個取代基，該取代基包括不同于(A1)n1R1的非離子型基團，并且其選自帶有1-6個碳原子的烷基和親水性烷基封端的聚氧亞烷基，優選為其中封端烷基含有1-4個碳原子的聚氧亞乙基；并且其中上述取代基的總和為2-3，優選為3。
在堿的存在下，優選在碳酸鹽或碳酸氫鹽的存在下，通過向通式III的氨基原酸酯中加入含有帶有1-2個碳原子的烷基的烷基化試劑，優選為氯代甲烷或硫酸二甲酯，可以得到通式I的季銨原酸酯。也可以在酸如HCl或H2SO4的存在下，通過使叔胺原酸酯與環氧乙烷反應而得到季銨原酸酯。烷基化反應可以在有或沒有溶劑的條件下進行，優選在溶劑存在下進行。優選的溶劑為低沸點的醇如異丙醇或乙醇。異丙醇是一種優選的溶劑。
當然為了滿足不同應用中對化合物具體特性的要求，疏水和親水部分的選擇以及其相對量在不同的用途中當然會變化。
表面活性的含氮原酸酯通常在pH為9或更高的條件下應用，但是也可以在pH值低至ca6下應用。為了水解含氮原酸酯，溶液、乳液或分散液的pH值優選降至4-6之間。如果需要，可以提高溫度，優選提高至20-60℃，從而進一步促進其分解。在某些情況下，當pH值足夠低時，提升溫度可能就足夠了。pH值越低并且溫度越高，分解進行得越快。在大多數情況下，可能更方便的是降低pH值，而不是提升溫度至環境溫度以上，這是因為后者通常需要大的能量輸入。當在污水處理廠中使其處于中性或微酸性pH值時，含氮原酸酯表面活性劑被分解從而產生非毒性的基本上不具表面活性的物質。這些物質比起完整的表面活性分子來說，預期更易于生物降解，并且不太可能對微生物產生損害。
通過如下實施例進一步描述本發明。
實施例1氨基原酸酯的制備(步驟1)在一個配備有短蒸餾柱、冷凝器和真空出口的2l圓底燒瓶中，在環境溫度下混合6摩爾原甲酸三乙酯、8.4摩爾N，N-二甲基乙醇胺和1.6g無水檸檬酸。
然后升高溫度至90℃，并應用輕度真空(950mbar)。大約45分鐘后，酯基轉移反應已經開始，蒸餾出一股主要含釋放乙醇的物流。同時脫除少量的原甲酸三乙酯和N，N-二甲基乙醇胺。在反應過程中，逐漸提高溫度和真空分別至100℃和930mbar。反應過程中進行1H和13C-NMR檢測，并且當達到合適的取代程度時停止反應。
由1H-NMR分析估算反應混合物中如下的產品分布(參見下表)。X表示未被取代的乙氧基的個數，而z表示N，N-二甲基氨基乙基的個數。
1未反應的原甲酸三乙酯(所有基團均為乙氧基)另外，所存在的N，N-二甲基氨基乙基總數的20mol％以未反應的N，N-二甲基乙醇胺形式存在。
氨基原酸酯的制備(步驟2)向150g這種混合物中，加入0.75摩爾正十四烷醇和0.9g無水檸檬酸。溫度設定為105℃且真空設定為960mbar。在反應過程中，逐漸提高溫度和真空分別至110℃和200mbar。反應過程中進行1H和13C-NMR檢測，并且當達到合適的取代程度時停止反應。
按照NMR分析，超過54mol％的產品由下面給出的三種表面活性組分組成。未被取代的乙氧基的個數由x表示，正十四烷基的個數由y表示，而N，N-二甲基氨基乙基的個數由z表示。
另外，所存在的N，N-二甲基氨基乙基總數的約10％以未反應的N，N-二甲基乙醇胺形式存在。自由十四烷醇的量正好高于13C-NMR的檢測界限。沒有發現未反應的原甲酸三乙酯。
產生本發明的氨基取代的原酸酯的反應也可以在一步合成過程中進行，正如實施例3-7所驗證的那樣。
季銨化(Quaternisation)步驟使來自上述反應的249g產品與50g異丙醇和5g NaHCO3混合。將該混合物加入到攪拌的高壓釜中，該高壓釜用氮氣吹掃、抽空并加熱至85℃，然后逐步加入36.6g(0.726摩爾)氯代甲烷。反應過程中監測高壓釜中的壓力。5小時后，將溫度降至30℃，并且在產品排出前再一次抽空高壓釜。
為了確定產品的長期穩定性，通過加入40g 25％(w/w)KOH的甲醇溶液而使pH值(針對產品在水中的1％溶液測量)從7.7升高至10.6。
通過1H和13C-NMR的分析表明，不再存在剩余的未反應叔胺，并且原酸酯鍵沒有改變。
實施例2正如實施例1的步驟1所描述，原甲酸三乙酯和N，N-二甲基乙醇胺間的反應產品被用于后續的步驟中。向200g這種中間產品中加入1.00摩爾2-乙基己醇和0.4g無水檸檬酸。將溫度設定為105℃且真空設定為960mbar。在反應過程中，將真空逐漸提升至200mbar。反應過程中進行1H和13C-NMR檢測，并且當達到合適的取代程度時停止反應。按照NMR分析，超過47％的產品由對應于實施例1的表中所給出的三種表面活性組分組成。未被取代的乙氧基的個數由x表示，2-乙基己基的個數由y表示，而N，N-二甲基氨基乙基的個數由z表示。沒有發現未反應的原甲酸三乙酯、N，N-二甲基乙醇胺或2-乙基己醇。
季銨化步驟使來自上述反應的178g產品與36g異丙醇和3.6g NaHCO3混合。將該混合物加入到攪拌的高壓釜中，該高壓釜用氮氣吹掃、抽空并加熱至85℃，然后逐步加入31.8g(0.631摩爾)氯代甲烷。反應過程中監測高壓釜中的壓力。4.5小時后，將溫度降至30℃，并且在產品排出前再一次抽空高壓釜。
為了確定產品的長期穩定性，通過加入25g 25％(w/w)KOH的甲醇溶液而使pH值(針對產品在水中的1％溶液測量)從7.8升高至10.5。
通過1H-NMR和13C-NMR的分析表明，不再存在剩余的未反應叔胺，并且原酸酯鍵沒有改變。
應用實施例1和2中描述的相同過程，通過使原甲酸三乙酯、N，N-二甲基乙醇胺和下表中所表示的各種醇反應，然后使所得到的原酸酯胺季銨化，來合成原酸酯基季銨化合物A-F。各種產品季銨化步驟的條件也收集在表1中。
表1
a反應運行了一個晚上b針對真空處理產品即脫除IPA和MeOH的產品通過對月桂基硫酸鈉的乳液滴定而確定實施例3在一個配備有蒸餾柱、冷凝器和真空出口的500ml圓底燒瓶中，在環境溫度下混合0.5摩爾原甲酸三乙酯、0.7摩爾N，N-二乙基乙醇胺、0.7摩爾十二烷醇和2.0g強酸性離子交換樹脂(Amberlyst15)。
然后升高溫度至125℃并應用真空(450mmHg)。大約40分鐘后，酯基轉移反應已經開始，蒸餾出一股主要含釋放乙醇的物流。用氣相色譜連續地監測餾出物的含量以及酯基轉移反應所得產品的含量，結果表明所述餾出物含有＞96.5％的乙醇。在反應過程中連續地調節溫度和真空，脫除殘余量的乙醇，從而驅使反應完成。最高溫度為160℃并且最小壓力為90mmHg。當總的反應時間為7h后，停止反應，這是因為根據氣相色譜已經達到了合適的取代程度。按照GC分析，超過60％的產品由對應于實施例1的表中所給出的三種表面活性組分組成。未被取代的乙氧基的個數由x表示，C12直鏈伯烷基的個數由y表示，而N，N-二甲基氨基乙基的個數由z表示。另外，所存在的N，N-二甲基氨基乙基總數的約11％以未反應的N，N-二甲基乙醇胺形式存在。自由C12直鏈伯醇的量正好高于13C-NMR的檢測界限。沒有發現未反應的原甲酸三乙酯。
季銨化步驟使來自上述反應的182g產品與23g異丙醇和1.8g NaHCO3混合。將該混合物加入到攪拌的高壓釜中，該高壓釜用氮氣吹掃、抽空并加熱至95℃，然后逐步加入33.5g(0.481摩爾)氯代甲烷。反應過程中監測高壓釜中的壓力。
總反應時間為10h后，將溫度降至30℃，并且在產品排出前再一次抽空高壓釜。
通過滴定確定季銨化的原酸酯量為1.49meq/g，自由叔胺的量為0.043meq/g。
實施例4在一個配備有蒸餾柱、冷凝器和真空出口的1l圓底燒瓶中，在環境溫度下混合1.0摩爾原甲酸三乙酯、1.3摩爾3-乙基氨基-1-丙醇、1.3摩爾十二烷醇和7.5g與實施例3中相同的催化劑。
然后升高溫度至120℃并應用真空(375mmHg)。大約40分鐘后，酯基轉移反應已經開始，蒸餾出一股主要含釋放乙醇的物流。用氣相色譜連續地監測餾出物的含量以及酯基轉移反應所得產品的含量，結果表明所述餾出物含有＞96.5％的乙醇，剩余的主要為原甲酸三乙酯。在反應過程中連續地調節溫度和真空，脫除殘余量的乙醇，從而驅使反應完成。最高溫度為160℃并且最小壓力為100mmHg。當總的反應時間為7h后，停止反應，這是因為根據氣相色譜已經達到了合適的取代程度。
按照GC分析，超過60％的產品由對應于實施例1的表中所給出的三種表面活性組分組成。未被取代的乙氧基的個數由x表示，C12直鏈伯烷基的個數由y表示，而N，N-二乙基氨基丙基的個數由z表示。自由C12直鏈伯醇的量正好高于13C-NMR的檢測界限。沒有發現未反應的原甲酸三乙酯。
季銨化步驟在氮氣氣氛中及40-70℃下，在20分鐘內，向來自上述反應的50.9g產品中加入19.2g硫酸二甲酯(DMS)。該混合物在75-80℃及氮氣氣氛下保持一小時，從而完成反應。根據13C-NMR分析，有95％的胺已經被季銨化。
實施例5在一個配備有蒸餾柱、冷凝器和真空出口的500ml圓底燒瓶中，在環境溫度下混合0.5摩爾原甲酸三乙酯、0.65摩爾2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、0.65摩爾十二烷醇和3.0g與實施例3中相同的催化劑。
然后升高溫度至110℃并應用真空(375mmHg)，隨后酯基轉移反應開始，蒸餾出一股主要含釋放乙醇(GC分析表明＞95％)的物流。在反應過程中連續地調節溫度和真空，脫除殘余量的乙醇，從而驅使反應完成。最高溫度為160℃并且最小壓力為90mmHg。
當85％理論量的乙醇已經被蒸餾出時，加入2.0g附加量的催化劑。總的反應時間為12h后，停止反應，因為已經蒸餾出了理論量的乙醇。
按照GC分析，超過64％的產品由對應于實施例1的表中所給出的三種表面活性組分組成。未被取代的乙氧基的個數由x表示，C12直鏈伯烷基的個數由y表示，而2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙基的個數由z表示。自由C12直鏈伯醇的量正好高于13C-NMR的檢測界限。沒有發現未反應的原甲酸三乙酯。
季銨化步驟在氮氣氣氛中及60-75℃下，在50分鐘內，向由上述反應得到的53.7g產品中加入34.0g DMS。當已經加入75％的DMS時，加入16g異丙醇以降低粘度。當剩余的DMS都已經加入后，將反應混合物在75-80℃及氮氣氣氛下保持一小時，從而完成反應。根據13C-NMR分析，所有的胺都已經被季銨化。
實施例6在一個配備有短蒸餾柱、冷凝器和真空出口的2l圓底燒瓶中，在環境溫度下混合1.80摩爾原甲酸三乙酯、1.80摩爾N-甲基二乙醇胺、2.53摩爾十二烷醇和0.7g無水檸檬酸。
然后升高溫度至110℃并應用輕度真空(980mbar)。大約45分鐘后，酯基轉移反應已經開始，蒸餾出一股含釋放乙醇的物流。用1H-和13C-NMR連續地監測餾出物的含量以及酯基轉移反應所得產品的含量，結果表明所述餾出物主要含有乙醇和極少量的原甲酸三乙酯。25小時后停止反應，因為此時根據1H-和13C-NMR已經達到了合適的取代程度。
由13C-NMR檢測到少量的自由十二烷醇。沒有發現未反應的原甲酸三乙酯。
季銨化步驟使由上述反應所得到的213g產品與43g異丙醇和4g NaHCO3混合。將該混合物加入到攪拌的高壓釜中，該高壓釜用氮氣吹掃、抽空并加熱至85℃，然后逐步加入31.2g(0.618摩爾)氯代甲烷。反應過程中監測高壓釜中的壓力。
6h后，將溫度降至30℃，并且在產品排出前再一次抽空高壓釜。
為了確定產品的長期穩定性，通過加入25g 25％(w/w)KOH的甲醇溶液而使pH值(針對產品在水中的1％溶液測量)從7.8升高至11.3。
通過1H-NMR和13C-NMR的分析表明，不再存在剩余的未反應叔胺，并且原酸酯鍵沒有改變。通過對月桂基硫酸鈉的乳液滴定，確定季銨化的原酸酯量為1.34meq/g。
實施例7在一個配備有短蒸餾柱、冷凝器和真空出口的2l圓底燒瓶中，在環境溫度下混合0.56摩爾原甲酸三乙酯、0.79摩爾N，N-二甲基乙醇胺和3摩爾環氧乙烷的加合產品、0.79摩爾十二烷醇、0.5g乙酸和0.7g無水檸檬酸。
然后升高溫度至110℃并應用輕度真空(980mbar)。16h后加入0.4g檸檬酸，并且25h后停止反應，因為此時根據1H-和13C-NMR已經達到了合適的取代程度。
由13C-NMR檢測到少量的自由十二烷醇。沒有發現未反應的原甲酸三乙酯。
季銨化步驟使由上述反應所得到的159g產品與32g異丙醇和3g NaHCO3混合。將該混合物加入到攪拌的高壓釜中，該高壓釜用氮氣吹掃、抽空并加熱至85℃，然后逐步加入30.4g氯代甲烷。反應過程中監測高壓釜中的壓力。
6h后，將溫度降至30℃，并且在產品排出前再一次抽空高壓釜。
為了確定產品的長期穩定性，通過加入33g 25％(w/w)KOH的甲醇溶液而使pH值(針對產品在水中的1％溶液測量)從ca 6升高至11.2。
通過1H-NMR和13C-NMR的分析表明，不再存在剩余的未反應叔胺，并且原酸酯鍵沒有改變。
實施例8通過確定在濃度為0.1％(1g/l)下的臨界膠束濃度(cmc)和表面張力，表明表2中的產品在各種應用中具有用作有效的表面活性劑所必需的基本表面化學特性。作為比較，也包括了正十二烷基三甲基溴化銨和正十四烷基三甲基溴化銨的值。從表中可以很明顯地看出，本發明的季銨原酸酯混合物在降低表面張力方面比季銨化合物參比物要好得多。
表2
a數據在pH值為8的緩沖溶液(P-H TAMM Laboratorier AB，Uppsala，Sweden)中記錄。cmc值應用du Noüy環進行測量，并且在0.10％下的表面張力應用Sensadyne PC500-L表面張力計(Chem-DyneResearch Corp.，Mesa，Az.，United States)通過氣泡壓力法(U.Teipeland N.Aksel，Tenside Surf.Det.37(2000)5，p.297-308和其中的參考文獻)進行記錄。純緩沖溶液的表面張力為73.1mN/m。
b數據在自來水中收集，并且應用Wilhelmy盤測量在0.10％下的cmc和表面張力值。
c來自Scott，A.B.和Tartar，H.V.，的“鏈烷烴鏈季銨鹽溶液的電解特性”(“Electrolytic Properties of Solutions of Paraffin-chainQuaternary Ammonium Salts”)，J.Am.Chem.Soc.65692(1943)中的文獻值。
d來自van Os，N.M.，Haak，J.R.和Rupert，L.A.M.，的“所選陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑的物理-化學特性”(“Physico-Chemical Properties of Selected Anionic，Cationic andNonionic Surfactants”)，ELSEVIER，Amsterdam-London-NewYork-Tokyo 1993中的文獻值。
實施例9應用Mütek PCD 03顆粒電荷檢測量器(Mütek Analytic GmbH，Herrsching，Germany)滴定陽離子表面活性劑活性而測量前面描述的某些產品的水解特性。將表面活性劑(表1中給出的反應產品混合物)溶解于pH值為3.0、4.0或10.0的緩沖溶液(Reagecon，Shannon，Ireland)中從而得到濃度約為20g/l的溶液，并且連續攪拌所述溶液。在適當時間間隔抽取樣品，對其進行稀釋、并針對0.00349M的十二烷基苯磺酸鈉進行滴定。
表3-5的結果表明即使在高于臨界膠束濃度的濃度下，所述表面活性劑在溫和的酸性條件下也很容易水解，同時它們在高pH值的制劑中是長期穩定的。通過適度地增加溫度可以進一步提高水解速度。
表3
表4
表5
實施例10實施例9的結果表示了季銨原酸酯基表面活性劑的實際化學水解，但是從應用的角度來看，表面化學性能的消失是特別有意義的。而這一點通常在濃度比表面活性劑的零濃高得多的情況下發生，所述濃度例如通過滴定來測量。表面活性劑不再實施其任務的實際濃度自然取決于應用(乳化、消毒等)。
在實施例9中通過陽離子活性的滴定考察了表面活性劑C的水解特性，在該實施例中通過應用Sensadyne PC500-L表面張力計(Chem-Dyne Research Corp.，Mesa，Az.，United States)，通過氣泡壓力法(參見實施例8)研究表面張力而進行測量。表面活性劑C溶解于不同pH值(約1g/l表1中所給出的反應產品混合物)的緩沖溶液(Reagecon，Shannon，Ireland)中并且作為時間函數測量表面張力。除了在測量過程中，均連續攪拌所述溶液。對于所應用的方法來說，通過在主體相中產生氮氣氣泡而測量表面張力，從而避免了疏水物質到達表面活性劑溶液表面的問題，以及表面活性劑水解進行時干擾測量的問題。表6-7中的結果顯示用于解釋實施例9中在溫和酸性條件下易于水解的原因也對應于表面活性的喪失。
表6
表7
-沒有進行實驗實施例11表面活性劑較好的濕潤性能通常是前面所提到的多種應用的先決條件。在堿性溶液中特別需要好的濕潤劑。在該實施例中，通過測量動態接觸角測試了前面所述的某些表面活性劑的堿性制劑的濕潤特性。
表8
測量前將上述制劑I-III按1∶10稀釋。應用配備有攝像機和圖像分析裝置的First Ten ngstroms FT 200儀器(Portsmouth，VA，USA)測量在疏水聚合物材料(Parafilm PM-922，American Can Company)上的動態接觸角。所得結果在下表中總結。
表9
參比物按表面活性劑A、B和C的相同方式配制a清徹的均相溶液b不透明的溶液雙十二烷基二甲基溴化銨是一種更為疏水的季銨化合物，其在該制劑中不溶。
當在表面上施涂制劑之后，所測試的表面活性劑非常迅速地具有較小的接觸角，因此發現它們具有很好的濕潤特性。
實施例12新的表面活性劑作為水溶助長劑在不同的制劑如清洗應用中也具有好的特性，這一點通過如下的實驗可以驗證，如下實驗用于確定下列制劑的澄清間隔。
表10
a其直鏈度高于80％w/w的C9-C11醇已經在窄沸程催化劑的存在下針對每摩爾醇用4摩爾環氧乙烷乙氧基化。
焦磷酸四鉀和偏硅酸鈉五水合物在自來水中溶解。向該溶液中加入乙氧基化的醇，然后其變得渾濁。加入水溶助長劑直到溶液變得澄清，并記錄所需要的量。然后升高溫度直到混合物再一次變渾濁。下表結果表明與通常所應用的水溶助長劑辛基亞氨基二丙酸二鈉和枯烯磺酸鈉相比，季銨原酸酯是相當或更好的水溶助長劑。
表11
實施例13將季銨原酸酯B和D的起泡沫行為與正十二烷基-三甲基溴化銨(正C12-TAB)的起泡沫行為進行比較。
方法描述表面活性劑溶解于蒸餾水中，并且稀釋至所規定的濃度。將500ml這種溶液轉移至恒溫的玻璃柱子中，所述柱子刻度至1500ml。然后用泵使所述溶液循環通過不銹鋼管道。溶液進入玻璃柱子底部的管道，并在柱子上的1500-ml標記的上端ca.14cm處排出。泵的速度為200升/h。
將溶液循環10分鐘(每分鐘均記錄泡沫的液位)，然后停泵，再記錄另外5分鐘的泡沫液位(建議ISO方法ISO 4877)。
表12
*將溶液的pH值用濃硫酸降至2.5，并且在進行泡沫試驗前攪拌溶液10分鐘。
在許多應用中，理想的是應用低泡沫的表面活性劑，而在其它的應用中，需要多且穩定的泡沫，至少在過程的某些階段應用這種表面活性劑。
正如上表中所示，本發明的表面活性劑在低濃度時是低泡沫的，但是在較高濃度時它們給出穩定的、較大的泡沫體積。通過短期的酸處理，表面活性劑得到水解，這一點可以通過如下事實得到驗證通過與未處理的表面活性劑溶液比較，這些溶液得到低得多的泡沫液位。在需要暫時起泡沫的過程中，這一點是非常有益的。作為參比物，應用了正十二烷基三甲基溴化銨(正C12-TAB)，其是常規的穩定季銨化合物的一個例子。參比物不受加入酸的影響，并且酸處理樣品產生的泡沫體積與未處理樣品相同。
權利要求
1.一種原酸酯表面活性劑，其特征在于至少一個取代基包括叔或季含氮基團，且所述含氮基團不含帶有5個或更多個碳原子的烴基，并且至少一個取代基包括通式為(A1)n1R1的疏水基團，其中R1為帶有5-22個碳原子的烴基，A1為帶有3-4個碳原子的亞烷氧基，并且n1為0-30。
2.權利要求1所述的原酸酯表面活性劑，其特征在于它進一步含有0-1個非離子基團的取代基，該取代基不同于(A1)n1R1，并且其選自帶有1-6個碳原子的烷基和親水烷基封端的聚氧亞烷基。
3.權利要求1-2所述的原酸酯表面活性劑，其特征在于它具有如下通式(I) 其中R為氫或帶有1-7個碳原子的脂族基團；R1為帶有5-22個碳原子的脂族基團；A1為帶有3-4個碳原子的亞烷氧基；A2為帶有2-3個碳原子的亞烷氧基，并且其中至少50％的亞烷氧基為亞乙氧基；n1為0-30，并且如果R1為帶有5-6個碳原子的脂族基團，則n1至少為1；n2為0-30；R3為帶有1-4個碳原子的亞烷基；z為0或1并且∑z為0-4；n5為0-1；R5為帶有1-2個碳原子的烷基，或者為(C2H4O)sH，其中s為1-10；R4為帶有1-2個碳原子的烷基，或者為(C2H4O)sH，其中s為1-10，或者為如下基團 其中n4為1-4，并且R8為帶有1-2個碳原子的烷基或者為(C2H4O)sH，其中s為1-10；并且R5和z具有與上文相同的意義；R9為如下基團 其中R5、R8、z和n4具有與上文相同的意義；或者通式I中的整個基團 代表如下基團 其中R10為帶有1-2個碳原子的烷基或者為(C2H4O)sH，其中s為1-10；并且R5和z具有與上文相同的意義；R2選自如下基團-(A1)n1R1、-(A2)n2-R3-Nz+(R4)(R5)z(R9)n5-R4、帶有1-6個碳原子的烷基以及-(A3)n3R6，其中A3為帶有2-3個碳原子的亞烷氧基，并且其中至少50％的亞烷氧基為亞乙氧基，n3為0-30，并且R6為帶有1-4個碳原子的烷基；A1、A2、n1、n2、n5、R1、R3、R4、R5和R9具有與上述相同的意義，并且Ax-為陰離子，其中x為陰離子的電荷；或者為通過原酸酯的任意自由羥基得到的二或多縮合物。
4.權利要求1-3所述的原酸酯表面活性劑，其中R1為帶有8-22個碳原子的烷基。
5.權利要求1-4所述的原酸酯表面活性劑，其中n1為0-20。
6.權利要求3-5所述的原酸酯表面活性劑，其中R5為甲基。
7.一種制備權利要求1-6中任一項的原酸酯表面活性劑的方法，其特征在于通過在一個或幾個步驟中使三烷基原酸酯反應而制備叔氨基原酸酯，其中所述烷基含有1-6個碳原子，所述反應包括使三烷基原酸酯與含羥基的叔胺反應，且所述叔胺不含帶有5個或更多個碳原子的烴基，所述反應還包括使三烷基原酸酯與羥基化合物反應，所述羥基化合物包括通式為R1(A1)n1的疏水基團，其中R1、A1和n1具有權利要求1中所述的意義，所述方法還包括同時蒸發由原酸酯的烷基衍生的醇，并且通過進一步使所得到的叔氨基原酸酯與烷基化試劑反應而制備季銨原酸酯。
8.權利要求7所述的制備權利要求2-6所定義的原酸酯表面活性劑的方法，其特征在于所述叔氨基原酸酯通過具有如下通式II的原酸酯的反應而制備 其中R具有與權利要求2-6中任一項相同的意義，并且R7為帶有1-6個碳原子的烷基，所述反應包括在一個或幾個步驟中使通式II的原酸酯與具有通式HO-(A1)n1-R1、HO-(A2)n2-R3-N(R4)(R9)n5-R4的反應物反應，并且如果需要還與通式為HO-(A3)n3-R6的反應物反應，其中R1、R3、R4、R6、R9、A1、A2、A3、n1、n2、n3和n5具有與權利要求2-5中任一項相同的意義，所述方法還包括同時蒸發具有通式R7OH的醇，其中R7具有與上述相同的意義，并且進一步通過在酸存在下使所得到的叔氨基原酸酯與含有1-2個碳原子烷基的烷基化試劑或者與環氧乙烷反應而制備季銨原酸酯。
9.權利要求1-6所述的原酸酯表面活性劑作為濕潤劑、水溶助長劑或流變添加劑的用途。
10.權利要求1-6所述的原酸酯表面活性劑作為消毒劑、生物殺滅劑或木材防腐劑的用途。
11.權利要求1-6所述的原酸酯表面活性劑作為軟化劑、抗靜電添加劑或在個人護理產品中的用途。
12.權利要求1-6所述的原酸酯表面活性劑作為浮選劑、防腐劑、鏈潤滑劑的用途、在粘膠處理和纖維和紡織品處理中作為纖維素漿松解劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種新的叔或季含氮原酸酯基表面活性劑，其中疏水和親水部分通過單獨的原酸酯鍵連接。所述原酸酯表面活性劑在堿性溶液中是穩定的，但是在酸性溶液中很容易水解。由于表面活性劑的疏水和親水部分位于原酸酯的不同取代基內，因此水解后表面活性喪失。本發明還涉及一種制備原酸酯基表面活性劑的方法，其中低分子量的原酸酯被用作原料。這些低分子量的原酸酯與疏水組分和親水組分反應，所述疏水組分為醇或烷氧基化的醇，而所述親水組分為鏈烷醇胺或烷氧基化的鏈烷醇胺。反應物的摩爾量優選為每摩爾原酸酯1－2摩爾親水組分和每摩爾原酸酯1－2摩爾疏水組分。通過這種方法得到表面活性的氨基原酸酯。為了得到季銨原酸酯，使氨基原酸酯與烷基化試劑如氯代甲烷或硫酸二甲酯反應。含氮原酸酯是表面活性的并且形成膠束，它們在降低表面張力方面是有效的，并且具有非常好的濕潤特性。它們適合用于通常應用季銨表面活性劑和叔胺表面活性劑的所有應用中。
文檔編號C07C211/63GK1547569SQ02816504
公開日2004年11月17日 申請日期2002年8月22日 優先權日2001年8月23日
發明者P－E·赫爾伯閣, P-E 赫爾伯閣 申請人:阿克佐諾貝爾公司