專利名稱：處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法
技術領域：
本發明涉及處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法，該方法可用于從生產有機化合物的工業反應中除去副產物。
在液相中進行的生產有機化合物的反應中，經常會遇到的一個問題包括形成重副產物，該副產物的沸點高于所用的反應物和溶劑。該問題尤其會在通過適當的前體與氟化氫反應制造氟化化合物時產生。這樣的副產物的形成可解釋為，例如，存在于反應介質中的有機原料的低聚或聚合反應。此外，任選如無機副產物，象例如失活催化劑的殘渣，也會形成重副產物的一部分。重副產物的存在不利于生產有機化合物的反應進展，因此有必要從反應介質中除去這些重副產物。為達到此目的，工業上經常對反應介質進行析出操作。
為了最大量地循環使用生產有機化合物的反應中的反應物，并且為了對不可循環的廢物提供安全且利于環境的破壞，必須隨后處理這些副產物。
專利申請WO-A-97/38959涉及一種用無水氟化氫處理生產有機化合物的反應中的副產物的方法。該副產物通過蒸餾進行濃縮，并用飽和鹵代烴進行萃取蒸餾。依據該已知方法進行應用，如作為萃取溶劑的鹵代烴的應用會導致在萃取精餾的條件下形成額外的副產物。在氟化氫循環進入反應器之前，必須將萃取溶劑和可能的副產物從其中分離出來。在溶解重副產物時會用掉大量的萃取溶劑。
本發明目標在于克服這些問題。
本發明因此涉及處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法，該方法包含的一個階段為在一個表面上將含有重副產物的液相進行蒸發，以便形成含有重副產物批料的濃縮相和基本沒有重副產物的蒸汽相，以及一個從該表面回收濃縮相的階段。
本發明方法適用于處理由生產有機化合物的反應產生的副產物其中所述反應在存在或不存在催化劑的情況下進行。該方法優選應用于由金屬衍生物尤其是金屬鹽催化的反應的副產物。該金屬衍生物優先選自元素周期表(IUPAC 1988)3，4，5，6，13，14和15組的金屬的衍生物及其混合物(元素周期表中以前表示為IIIa，IIIb，IVa，IVb，Va，Vb和VIb的組)。術語“金屬的衍生物”意指，尤其是這些金屬的氫氧化物，氧化物以及有機和無機鹽類及其混合物。本方法尤其應用于由鈦，鉭，鉬，硼，錫，銻，鉻或鋯的衍生物催化的反應產生的副產物，優選由選自元素周期表4(IVb)，14(IVa)或15(Va)組的金屬的衍生物催化，且更優選由鈦，錫或銻衍生物催化。該方法尤其應用于處理由金屬鹽類作為金屬衍生物催化的反應產生的副產物，這些鹽類優選選自鹵化物，更優選選自氯化物，氟化物和氯化物/氟化物。該方法更特別優選的應用方法為用于處理由鈦，錫或銻的氯化物，氟化物或氯化物/氟化物催化的反應產生的副產物，尤其是四氯化鈦，四氯化錫或五氯化銻。該方法更特別優選的應用方式為用于由四氯化錫催化的反應的副產物。
當本發明的方法用于由金屬衍生物催化的反應產生的副產物時，濃縮相一般包含至少5％重量的金屬。金屬的含量通常為至少10％重量。該含量優選大于或等于大約20％重量，該含量通常不超過50％重量。
本發明的方法優選應用于處理在液相中進行的生產有機化合物的反應產生的副產物。
本發明的方法優選應用于處理生產鹵代有機化合物的反應產生的副產物。所述鹵代有機化合物通常符合下列通式CaHbFcCld(I)其中，a為整數1，2，3，4，5，6，7，8，9或10，b為0到2a+1間的整數，c為0到2a+2間的整數，d為0到2a+2間的整數，且至少c或d不是0。優選a為整數1，2，3，4或5。
有機化合物優選為氟代有機化合物。特別要提及的是，在氟代有機化合物中，選自二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)的氫氟代鏈烷烴。特別優選選自二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的氫氟代鏈烷烴。更特別優選選自1，1-二氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的氫氟代鏈烷烴。尤其特別優選1，1-二氟乙烷。
在另一形式中，該有機化合物是氯氟化有機物。特別要提及的是，在氯氟化有機化合物中，選自氯代二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)、1-氟-1，1-二氯乙烷(HCFC-141b)或1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)的氫氯氟代鏈烷烴以及選自合成HFC-245fa或HFC-365mfc的氯氟化中間體。
用于制備上述提及的氫氟化鏈烷烴的反應優選為其中氫氟化鏈烷烴的鹵化前體與氟化氫反應，優選在液相中進行，優選在氫氟化催化劑的存在下，所述催化劑特別選自上文提及的優選的金屬衍生物的反應。在這種情況下，在本發明的方法中，進行蒸發的含有重副產物的液相可在液相反應介質的分離階段通過沉降而得到。這樣的步驟是非常合適的。
另一種可以選擇的方式是，作為滲料從催化液相氫氟化反應中得到的含有重副產物的反應液相可直接引入本發明方法的蒸發階段。
在本發明的方法中，術語“重副產物”理解為表示比所用反應物和溶劑的沸點更高的化合物。
富含重副產物的液相中重副產物的含量一般大于或等于5％重量。該含量經常大于或等于10％重量。優選大于或等于20％重量。富含重副產物的液相中重副產物的含量最多大約為50％重量。
本發明的方法會形成含有大量重副產物的濃縮相。一般地，該濃縮相含有至少80％重量的引入蒸發階段的重副產物。常常濃縮相含有至少90％重量重副產物。優選，濃縮相含有至少95％重量的重副產物。本發明方法會形成含有至少99％重量重副產物的濃縮相。本發明的方法甚至會形成含有基本上全部重副產物的濃縮相。
在本發明的方法中，液相一般通過適當的裝置被覆蓋在表面上。所采用的用于覆蓋的裝置依據希望的液相在表面的分布而選擇。例如，可能會使用適當排列的噴出液相流直接噴在表面上的噴嘴。也可能使用一個或多個組合噴嘴，如用一個舌狀物，其將從噴嘴中噴出的液體覆蓋在表面上。也可能使用分配環，分配環優選在旋轉狀態下使用。
液相一般在表面形成薄膜。薄膜一般的厚度為至多50mm。薄膜常常具有的厚度至多20mm。優選，該厚度至多為15mm。一般地，薄膜的厚度至少為0.1mm。常常，薄膜的厚度至少為0.5mm。優選該薄膜的厚度至少為1mm。
表面的幾何形狀可以是，例如，平面的、圓柱狀或圓錐狀的。常常表面是圓錐狀或圓柱狀的。優選該表面為圓柱狀。
液相被運送至表面，優選使之在表面上形成液相的定向流。該液相流可通過例如使用重力或相對于表面提供液相的定向噴射而形成。
表面上的液相可能為湍流狀態，這種狀態可能通過已知的方法產生，如用適當攪動薄膜的弧刷。它也可能是層流狀態。
進行蒸發的壓力一般至少為0.01巴。該壓力通常至少為0.1巴。優選該壓力大于或等于約1巴。進行蒸發的壓力一般最多為15巴。該壓力通常最多為10巴。優選該壓力小于或等于5巴。小于或等于大約3巴的壓力也合適。
在本發明的方法中，將液相進行蒸發一般采用的流速為大于或等于1l/h每1m2表面積。該流速通常大于或等于5l/h每1m2表面積。優選該流速大于或等于10l/h每1m2表面積。在本發明的方法中，將液相進行蒸發一般采用的流速為小于或等于500l/h每1m2表面積。該流速通常小于或等于300l/h每1m2表面積。優選該流速小于或等于100l/h每1m2表面積。有時，該流速小于或等于30l/h每1m2表面積。小于或等于20l/h每1m2表面積的流速也合適。
所述表面一般為加熱表面。表面的溫度通常保持在至少20℃。該溫度更經常保持在至少30℃。優選該溫度保持在至少50℃。表面的溫度通常保持在至多200℃。該溫度更經常保持在至多150℃。優選該溫度保持在至多100℃。對表面的加熱可用合適的加熱設備如加熱套來進行。熱水、蒸汽和油可適當應用作為熱交換流體。優選蒸汽為熱交換流體。在這種情況下，蒸汽壓一般至少為1巴。蒸汽壓一般至多為12巴。
在本發明的方法中，濃縮相的回收通常包括用從表面分離濃縮相的機械設備從表面分離濃縮相。能使用的機械設備如葉片轉子、刮刀式弧刷或葉形轉子。用帶有可移動刮板的葉片轉子效果很好。
當轉子被用作機械設備時，圓周速度一般至少為1m/s。優選該速度至少為2m/s。該圓周速度一般至多為4m/s。優選該速度小于或等于大約3m/s。
濃縮相一般當其正在形成時被從表面分離出來。
可用于本發明的方法的蒸發器是，特別是薄膜蒸發器。這些蒸發器是可商供的，如從Buss AG，GEA Canzler或Kühni可買到。在一個非常特別優選的替換形式中，采用了刮膜蒸發器。在這樣的蒸發器中，在加熱表面蒸發液相的薄膜，濃縮相用機械分離設備除掉。
蒸發器可以是垂直或水平的蒸發器。也可以是兩個或多個蒸發器的組合。
在一個優選的形式中，含有重副產物的液相是富含重副產物的液相，該液相由有機反應的至少一部分的副產物而得，所述液相通過沉降進行分離操作，以使從貧含所述重副產物的相分離富含重副產物的液相。
通過沉降進行分離的操作一般在低于生產有機化合物的反應溫度的溫度下進行。通過沉降進行分離的操作可以，例如，在室溫下進行。也可以應用小于或等于大約10℃的溫度。
如果合適，通過沉降進行分離的操作的持續時間一般小于或等于10小時，該持續時間通常小于或等于5小時。優選該持續時間小于或等于2小時。一般地，通過沉降進行分離的操作的持續時間大于或等于10分鐘。
任選地，本發明的方法另外包括將由蒸發階段得到的，基本沒有重副產物的蒸汽相循環到生產有機化合物的反應。如果合適，該蒸汽相將進行分離步驟，象例如在再循環前進行蒸餾，目的是分離或減少任選存在的其它雜質的量。
在第一個優選的實施方案中，在表面上形成的濃縮相為固相。
已經令人驚訝地發現，在本實施方案中，包含重副產物的固相用本發明的方法得到，該固相尤其適合于在焚燒設備中進行利于環境的破壞。同時還保持了高水平的對反應物或反應溶劑的再循環應用。本發明的處理方法不需要加入任何反應以外的化合物。因此，在將反應物或反應溶劑再循環應用于生產有機化合物的反應中時，反應介質被不受歡迎的化合物污染的風險大大降低，的確甚至都不存在。所述固相，其中可能含有毒產物，此外表現的優點是可以很容易操作以用于其破壞的目的，且安全度很高。所述固相表現出具有高含量的重副產物，這使得從生產有機化合物的反應中有效除去所述副產物成為可能。
本發明方法的第一個優選實施方案另外還可包括破壞固相的處理。這樣的處理可以是，如焚燒。包含焚燒的本發明的方法在經濟上尤其有利，因為它使得高效地生產預期有機產物成為可能，同時，還提供了利于環境方式的破壞重副產物的途徑。如果合適，可將焚燒設備整合入制備有機化合物的設備。焚燒設備通常不整合入制備有機化合物的設備。這個具體的例子表明了本發明的方法的優點，因為得到的固相可以用安全簡便的方式進行處理和運輸。
本發明因此也涉及可以用本發明的方法得到的固相。該固相優選為粉末的形式。該固體可能也表現出具有一定量的液體，象例如反應物或溶劑的殘留物。液體的含量一般小于或等于20％重量。優選該含量小于或等于15％重量。
在第二個優選的實施方案中，濃縮相為液相。
已經令人驚訝地發現，本發明的方法的該實施方案允許得到一種液相，該液相經充分濃縮，以供高效地除去和處理重副產物。本方法的該實施方案中得到的液相也尤其適合于在焚燒設備中進行利于環境的破壞，同時還保持了高水平的對反應物或反應溶劑的再循環應用。本發明的處理方法不需要加入任何反應以外的化合物。因此，在將反應物或反應溶劑再循環應用于生產有機化合物的反應中時，反應介質被不受歡迎的化合物污染的風險大大降低，的確甚至都不存在。
濃縮的液相具有好的流動性，這使得該液相在設備中很容易運輸，如用泵送。如果想要，可以在將該濃縮液相從表面回收后進行稀釋，以降低其粘度，例如用一種合適的有機溶劑如含氯烴，尤其是CCl4，或全氯乙烯。如果存在酸或堿，該濃縮液相可進行中和處理，這可能會改善隨后的破壞處理，如通過焚燒進行破壞。
在一個具體的實施方案中，本發明的方法的第二個優選實施方案應用于處理生產特別是上文提及的氟化鏈烷烴或氯氟化鏈烷烴的反應的副產物，通過液相氫氟化反應制備上述化合物。
在該具體的實施方案中，濃縮液相中的HF含量一般低于或等于該濃縮液相總重量的20％重量。通常該濃縮液相中的HF含量低于或等于該濃縮液相總重量的15％重量。優選該濃縮液相中的HF含量低于或等于該濃縮液相總重量的10％重量。
在第一個特別優選的實施方案中，本發明方法的第一個優選實施方案或第二個優選實施方案應用于，特別是在上述優選的工藝條件下，處理通過液相氫氟化反應，特別是在催化劑存在下，生產HFC-152a的反應的副產物。
在第二個特別優選的實施方案中，本發明方法的第一個優選實施方案或第二個優選實施方案應用于，特別是在上述優選的工藝條件下，處理通過液相氫氟化反應，特別是在催化劑存在下，生產HFC-245fa的反應的副產物。
在第三個特別優選的實施方案中，本發明方法的第一個優選實施方案或第二個優選實施方案應用于，特別是在上述優選的工藝條件下，處理通過液相氫氟化反應，特別是在催化劑存在下，生產HFC-365mfc的反應的副產物。
進一步還令人驚訝地發現，通過在液相中進行氫氟化反應制備氟化有機化合物的反應中應用的氟化氫對重副產物是強力的溶劑，尤其對于從這些反應中產生的焦油狀副產物來說，以及如果存在的話，催化劑的分解產物。
本發明因此也涉及氟化氫的應用，其用作重副產物的萃取溶劑，尤其是來自制備氟化有機化合物的反應介質的焦油和/或催化劑分解產物。
因此，在本發明處理方法的一個替換形式中，含有重副產物的液相一般包含至少50％重量的氟化氫。優選該含有重副產物的液相包含至少80％重量的氟化氫。含有重副產物的液相一般包含至多95％重量的氟化氫。優選該含有重副產物的液相包含的氟化氫含量小于或等于大約90％重量。
本發明還涉及合成有機化合物的方法，該方法包括處理來自生產上述有機化合物的反應的副產物的方法。優選的有機化合物如上所述。
圖1意在用非限制的方式說明應用于處理來自制備1，1-二氟乙烷的反應的副產物的本發明的處理方法的一個優選替換形式。可理解為該替換方式也應用于其它有機化合物，且更特別應用于上述氟化有機化合物，而更特別地用于1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
在溶劑和催化劑的存在下，由通過氫氟化制備1，1-二氟乙烷的反應得到液態滲出物(bleed)，從反應器(1)中將該含有重副產物的滲出物通過管道(2)回收回來，并傳送至潷析器(3)。在分離該相后，經管道(4)回收貧含重副產物的，基本上沒有催化劑和焦油的相，目的是對該相進行破壞。在一個替換的形式中，該相經管道(9)循環到反應器(1)。富含重副產物，包括氟化氫、焦油和催化劑分解產物的相經管道(5)注入刮膜蒸發器(6)。經管道(7)回收含有氟化氫且基本沒有焦油和催化劑分解產物的氣相并再循環入反應器(1)。在蒸發器(6)的底部(8)回收含有焦油和催化劑分解產物的粉末，目的是對其進行破壞。
下面給出的實施例意在說明本發明而非限制本發明。
實施例1對富含重副產物的相進行了分析，該相通過在20℃沉降一小時而分離得到，該沉降從含有重副產物的液態反應介質開始，在該介質中，在制備1，1-二氟乙烷的四氯化錫和一種溶劑存在下進行了氯乙烯的氫氟化。該反應介質含有12％重量的氟化氫和2.3％重量的重副產物，其中包括1.2％重量的錫和1.1％重量的焦油。富含重副產物的相是均相的。該相基本由含有17.2％重量的重副產物的氟化氫組成，其中包括3.2％重量的錫。
實施例2依據實施例1將118升無機相引入由SMS公司(Buss Lewa)制造的Sambay T 100型垂直刮膜蒸發器中，該薄膜蒸發器表現為如下特征圓柱狀內部交換表面積0.3m2材料不銹鋼1.4571具有全氟乙烯防護液體的雙重填充物機械分離設備包括3個可移動刮片的7個組件的轉子轉速為480轉/分鐘。最大圓周速度為3m/s。進料流速調整為大約4.7l/h。蒸發器的頂部溫度為大約30℃。從蒸發器頂部回收基本除去錫和焦油的、基本由氟化氫組成的氣相。該氣相適合于再循環進入氫氟化反應中。
在蒸發器底部回收含有焦油、錫衍生物和吸附的氟化氫的13.5kg固相。在空氣中干燥24小時。得到的精細粉末具有大約11.5％重量的液體含量。就固相的總重量而言，按重量計錫的含量為17.3％。
該固相適合于通過焚燒進行破壞。這很容易操作(考慮到吸附的氟化氫的存在)。將該固相在120℃加熱6小時即可。所得固體含有62.6％重量的焦油和37.4％重量的鹵化錫。
實施例3由從1，1，1，3，3-五氯丁烷制備HFC-365mfc催化液相氫氟化反應中得到的滲出物被直接引入實施例2中的蒸發器。該滲出物含有75％重量的HF、HFC-365mfc和HFC-365mfc的氯氟化中間體以及和25％重量的重副產物，特別是金屬鹽催化劑分解產物和焦油。
在如下條件下進行處理轉速為480轉/分鐘。最大圓周速度為3m/s。給料流速調整為大約20l/h。蒸發器的頂部溫度為大約50℃。從蒸發器的頂部回收基本由氟化氫組成的氣相，該氣相已基本消除催化劑和焦油。將該相進行蒸餾然后再循環進入氫氟化反應。在蒸發器底部回收2Kg/h的濃縮液相，該相含有95％重量以上的重副產物，上述副產物已含在滲出物中。該液相中的HF含量為3％重量。該濃縮液相適合于泵出并在中和HF后可通過焚燒進行破壞。
權利要求
1.處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法，該方法包括的一個階段為在一個表面上將含有重副產物的液相進行蒸發，以便形成含有重副產物批料的濃縮相和基本上沒有重副產物的蒸汽相，以及一個從該表面回收濃縮相的階段。
2.依據權利要求1的方法，其中液相在表面上形成薄膜，薄膜的厚度最多為50mm。
3.依據權利要求1或2的方法，其中液相被運送至表面，以在表面上形成液相的定向流。
4.依據權利要求1到3任何一項的方法，其中表面上的液相呈湍流狀態。
5.依據權利要求1到4任何一項的方法，其中進行蒸發的壓力為0.01-15巴。
6.依據權利要求1到5任何一項的方法，其中液相以1-500l/h每1m2表面積的流速進行蒸發。
7.依據權利要求1到6任何一項的方法，其中表面是加熱表面。
8.依據權利要求1到7任何一項的方法，其中濃縮相的回收包括用機械設備從表面分離濃縮相。
9.依據權利要求1到8任何一項的方法，其在刮膜蒸發器中進行。
10.依據權利要求8或9的方法，其中濃縮相在其正在形成時從表面進行分離。
11.依據權利要求1到10任何一項的方法，其中濃縮相是固相。
12.依據權利要求1到10任何一項的方法，其中濃縮相是液相。
13.依據權利要求1到12任何一項的方法，其中含有重副產物的液相是富含重副產物的液相，該液相由有機反應至少一部分的副產物而得，所述液相通過沉降進行分離操作，以便從貧含所述重副產物的相分離富含重副產物的液相。
14.依據權利要求1到13任何一項的方法，其另外包括將蒸汽相再循環入生產有機化合物的反應中，所述蒸汽相基本沒有重副產物。
15.依據權利要求1到14任何一項的方法，其中有機化合物是鹵代有機化合物。
16.依據權利要求15的方法，其中鹵代有機化合物是選自二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)的氫氟代鏈烷烴或選自氯代二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)、1-氟-1，1-二氯乙烷(HCFC-141b)或1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)的氫氯氟代鏈烷烴以及合成HFC-245fa或HFC-365mfc的氯氟化中間體。
17.依據權利要求16的方法，其中鹵代有機化合物是1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
18.依據權利要求16的方法，其中鹵代有機化合物是1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。
19.合成有機化合物的方法，該方法包括依據權利要求1到18任何一項處理生產有機化合物的反應產生的副產物的方法。
20.依據權利要求11的方法可得到的固相。
21.氟化氫作為重副產物，尤其是來自制備氟化有機化合物的反應介質的焦油和/或催化劑分解產物的萃取溶劑的用途。
全文摘要
處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法，該方法包括的一個階段為在一個表面上將含有重副產物的液相進行蒸發，以便形成含有重副產物批料的濃縮相和基本上沒有重副產物的蒸汽相，以及一個從該表面回收固相的階段。
文檔編號C07C17/38GK1545494SQ02816401
公開日2004年11月10日 申請日期2002年6月21日 優先權日2001年6月22日
發明者L·卡索邦塞格諾爾, P·克拉夫特, B·福徹特, L 卡索邦塞格諾爾, 固, 蛺 申請人:索爾維公司