專利名稱：對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽及其制備方法以及用途。
本發明所提供的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽可用作加氫甲酰基化催化劑的配體。因此上述用途包括以本發明所提供的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽為結構成分的加氫甲酰基化催化劑，還包括使用該加氫甲酰基化催化劑制備醛化合物的方法。使用以對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽為配體的銠絡合物作為催化劑進行7-辛烯-1-醛的加氫甲酰基化反應時，可高選擇性地獲得直鏈醛產物1，9-壬二醛。另外對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽水溶解度高，通過水萃取，容易從上述加氫甲酰基化反應后的反應混合物中回收再利用。
背景技術：
在VIII族金屬化合物或該VIII族金屬化合物經有機磷化合物等配體改性的催化劑存在下，烯鍵式不飽和化合物與氫和一氧化碳反應轉化為醛的反應被稱為加氫甲酰基化反應或羰基合成反應，利用該反應制備醛的方法在工業上具有極高的價值。
VIII族金屬化合物極為昂貴，作為加氫甲酰基化催化劑應用于工業時，需要以高回收率回收這些催化劑進行再利用。回收加氫甲酰基化催化劑的方法有蒸發分離法將產物和未反應的原料從反應混合物中蒸餾出去，加氫甲酰基化催化劑作為蒸發殘余物回收。
但是，加氫甲酰基化催化劑對熱不穩定，不可忽視產物沸點高時因熱而導致催化劑活性降低的問題。通常認為蒸發分離法只適用于對碳原子數為5以下的烯鍵式不飽和化合物進行加氫甲酰基化的場合。
因此，作為對碳原子數為6以上的烯鍵式不飽和化合物進行加氫甲酰基化的工業化方法，使用由水溶性配體改性的VIII族金屬化合物構成的催化劑的方法受到人們的關注。但是為了使該方法在工業上成立，需要使對立的原理同時成立，即，為了提高反應速度，需使水溶性催化劑和脂溶性原料存在于同一相中；回收催化劑時，需使水溶性催化劑和脂溶性產物分別存在于不同相中，為此提出了各種方案。
例如已知下述方法(1)在銠化合物、具磺酸基的磷配體和聚亞烷基二醇衍生物存在下，使7-辛烯-1-醛進行加氫甲酰基化，向反應混合液中加水，萃取分離催化劑組分，除去分離出來的水層中的水，得到含有催化劑組分的聚亞烷基二醇衍生物，將該聚亞烷基二醇衍生物返回反應容器循環再用，同時，從有機層中獲得1，9-壬二醛(參照特許第2857055號公報)；(2)使用與對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽配體絡合形成的VIII族貴金屬-配體絡合物催化劑進行加氫甲酰基化(參照WO94/17081、特表平8-506110號公報)。
根據上述方法(1)的實施例，可以使用間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽作為水溶性配體，在25ppm以下的低濃度銠存在下進行加氫甲酰基化反應，且催化劑可回收再用。另外，反應混合物中除未反應原料和反應產物以外，只含有約10％的聚亞烷基二醇衍生物，體積效率也高。但是本方法的問題是直鏈醛與支鏈醛的比例最高只有3.5。
根據上述方法(2)的實施例，用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽作為水溶性配體，在溶解了月桂酸的碳酸氫鈉水溶液和助溶劑異丙醇的存在下，在非均相系統中進行加氫甲酰基化反應。本方法具有直鏈醛與支鏈醛的比例高達13的優點，但問題是水層中銠濃度高達500ppm，并且相對于1重量份的烯烴原料，存在約0.5重量份的水層，體積效率差。并且沒有關于催化劑回收率的記載。另外，根據本發明人的認識，在上述方法(1)中使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽時，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的水溶解度低，從加氫甲酰基化反應后的反應混合物中萃取回收該鹽時需要大量的水等，回收步驟繁雜，回收率也低。
因此，希望開發出能解決這些問題的方法，即，可以在低濃度銠存在下進行反應、體積效率高、催化劑回收率好，從而經濟性優異且高選擇性地獲得直鏈醛的方法。
本發明的目的在于提供在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲酰基化反應中經濟性優異、且可高選擇性地獲得直鏈醛的加氫甲酰基化催化劑的新型配體；以及可以高純度且高回收率、有利于工業化制備該配體的方法。
本發明的另一目的在于提供在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲酰基化反應中經濟性優異、且可高選擇性地獲得直鏈醛的VIII族金屬絡合物。
本發明的目的還在于提供通過使用所述VIII族金屬絡合物進行的加氫甲酰基化反應，簡便且有利于工業化制備醛化合物的方法。
本發明的另一目的還在于提供可從加氫甲酰基化反應混合物中高回收率且容易地回收催化劑組分的方法。
發明的公開本發明涉及通式(I) (式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基)所示的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽[以下簡稱為苯磺酸鋰鹽(I)]。
本發明涉及苯磺酸鋰鹽(I)的制備方法，其特征在于在水或水和水混溶性有機溶劑存在下，使通式(II) (式中，R1和R2如前述定義。)所示的對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽[以下簡稱為苯磺酸鉀鹽(II)]與水溶解度為5-30％重量范圍的酸鋰鹽反應。
本發明還涉及苯磺酸鋰鹽(I)與VIII族金屬化合物配位形成的VIII族金屬絡合物[以下簡稱為VIII族金屬絡合物(I)]。
本發明涉及醛的制備方法，其特征在于在催化劑存在下，通過一氧化碳和氫使烯鍵式不飽和化合物進行加氫甲酰基化制備相應的醛時，使用VIII族金屬絡合物(I)作為催化劑。
本發明也包括上述催化劑組分的回收方法，其特征在于從由上述醛的制備方法得到的反應混合物中回收催化劑組分時，使該反應混合物與水接觸，將該催化劑組分萃取到水層，從該水層中除去水。
實施發明的最佳方式在上述通式中，R1和R2分別表示的芳基例如有苯基、萘基、蒽基等。上述芳基中特別優選苯基。這些芳基可以具有取代基，所述取代基例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環己基等烷基；二氟甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1-氟丙基等氟烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、新戊酰基等酰基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基等酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基；氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙酰基氨基等氨基；羧酸基或其金屬鹽；磺酸基或其金屬鹽；亞磷酸基或其金屬鹽等。
磺酸鋰鹽(I)例如有對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(鄰-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(間-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-甲氧基苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-氟苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-三氟甲基苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、二(對-磺基苯基)苯基膦化二鋰鹽、二(對-磺基苯基)(對-三氟甲基苯基)膦化二鋰鹽等。這些磺酸鋰鹽(I)中特別優選對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
接著，對磺酸鋰鹽(I)的制備方法進行說明。
需要使用在20℃下、對100g水的溶解度為5-30％重量范圍的酸鋰鹽。如果為可形成水合物的酸鋰鹽，則指其無水物在20℃下、對100g水的溶解度為5-30％重量范圍。通過使用所述酸鋰鹽，可以從磺酸鉀鹽(II)與酸鋰鹽反應后的反應混合物中濾除酸鋰鹽原料和副產物酸鉀鹽，從而可方便地分離出目標物質磺酸鋰鹽(I)。
酸鋰鹽例如有碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、二磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、鹽酸鹽等，其中優選碳酸鹽、硫酸鹽和亞硫酸鹽。酸鋰鹽的使用量為相對于磺酸鉀鹽(II)中的1個鉀原子，優選酸鋰鹽中的鋰原子為4-40個原子范圍的量，從操作性和提高回收率的角度考慮，更優選6-10個原子范圍的量。
本反應是在水或水和水混溶性有機溶劑的混合液存在下進行的。水混溶性有機溶劑例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇等醇；丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮等酮；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯；二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲基醚二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚等醚等。優選這些有機溶劑是酸鋰鹽的不良溶劑。可將上述有機溶劑單獨或2種以上混合使用。優選水的用量為相對于磺酸鉀鹽(II)1-50倍重量范圍，更優選2-20倍重量范圍。另外，優選有機溶劑的用量為相對于磺酸鉀鹽(II)的1-50倍重量范圍，更優選2-20倍重量范圍。優選有機溶劑與水的比例為3倍容積以下，更優選1.5倍容積以下。
反應溫度可以適當選擇最高為回流溫度的溫度，從提高反應效率的角度考慮，優選以回流溫度進行反應。優選反應時間為0.5-10小時的范圍，更優選1-4小時的范圍。
反應可在大氣壓下進行，從抑制磺酸鋰鹽(I)氧化的角度看，優選在氮、氬等惰性氣體氛圍下進行。
例如優選在氮、氬等惰性氣體氛圍下，在水或水和水混溶性有機溶劑存在下，將磺酸鉀鹽(II)和酸鋰鹽混合后，在規定溫度下攪拌進行反應。
上述得到的磺酸鋰鹽(I)可通過有機化合物分離、提純的常規方法進行分離、提純。例如反應混合液濃縮后，加入甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等酸金屬鹽的不良溶劑，濾除固體物質，濃縮得到的濾液即可分離出產物。
按照上述方法得到的磺酸鋰鹽(I)純度高、氯含量低，因此可直接用作貴金屬催化劑的配體。
原料磺酸鉀鹽(II)可通過下述方法制備(1)使氯化二芳基膦與金屬鈉反應，得到二芳基膦化鈉鹽，在酸鉀鹽存在或不存在下，使該二芳基膦化鈉鹽與對-氯苯磺酸鋰鹽反應，向得到的反應混合液中加入酸鉀鹽水溶液或酸鉀鹽和水使其反應；(2)使氯化二芳基基膦與金屬鉀反應，得到二芳基膦化鉀鹽，使該二芳基膦化鉀鹽與對-氯苯磺酸鋰鹽反應(參照WO94/17081、特表平8-506110號公報)等。
磺酸鋰鹽(I)與VIII族金屬化合物配位形成的VIII族金屬絡合物(I)具有促進烯鍵式不飽和化合物加氫甲酰基化反應的催化活性。VIII族金屬絡合物(I)為水溶性，例如可用于已有文獻公開的、使用由水溶性配體改性的VIII族金屬化合物構成的催化劑進行的加氫甲酰基化反應。
VIII族金屬化合物是原本具有促進烯鍵式不飽和化合物加氫甲酰基化反應催化活性的、或在加氫甲酰基化反應條件下獲得上述催化活性的化合物，包括一直以來在加氫甲酰基化反應中作為催化劑使用的銠化合物、鈷化合物、釕化合物、鐵化合物等。銠化合物例如有RhO、Rh2O、Rh2O3、RhO2等氧化銠；硝酸銠、硫酸銠、氯化銠、碘化銠、乙酸銠等銠鹽；Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、RhCl(CO)(AsPPh3)2、Rh(acac)(CO)2等銠絡合物等。鈷化合物例如有HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo(CO)3、HCo3(CO)9等鈷絡合物。釕化合物例如有Ru3(CO)12、Ru(CO)3(PPh3)2、RuCl3(PPh3)3、RuCl2(PPh3)2等釕絡合物等。另外，鐵化合物例如有Fe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2等鐵絡合物等。這些化合物中，從加氫甲酰基化反應的條件溫和的角度看，優選使用銠化合物，特別優選使用Rh(acac)(CO)2。
上述磺酸鋰鹽(I)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用，例如還可以與三異丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三芐基膦、三苯基膦、三(對-甲氧基苯基)膦、三(對-N，N-二甲基氨基苯基)膦、三(對-氟苯基)膦、三(對-氯苯基)膦、三(鄰-甲苯基)膦、三(間-甲苯基)膦、三(對-甲苯基)膦、三(五氟苯基)膦、二(五氟苯基)苯基膦、二苯基(五氟苯基)膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、環己基二苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、2-呋喃基二苯基膦、2-吡啶基二苯基膦、4-吡啶基二苯基膦、間-二苯基膦基苯磺酸或其金屬鹽、對-二苯基膦基苯甲酸或其金屬鹽、對-二苯基膦基苯磺酸或其金屬鹽等膦；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(對-甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(對-甲基苯基)酯、亞磷酸三(對-三氟甲基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二甲基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等亞磷酸酯等組合使用。
相對于以VIII族金屬原子換算的1摩爾VIII族金屬化合物，優選磺酸鋰鹽(I)的用量為以磷原子換算的1-10000摩爾的范圍，更優選2-1000摩爾范圍。磺酸鋰鹽(I)的使用量低于上述范圍時，會損害催化劑的穩定性，超過上述范圍時，反應速度呈降低傾向。
VIII族金屬絡合物(I)的制備方法并無特別限定，例如可使用對加氫甲酰基化反應不產生影響的溶劑另行制備VIII族金屬化合物溶液和磺酸鋰鹽(I)溶液，分別導入加氫甲酰基化反應系統，在該系統中使兩者反應進行絡合來制備。也可以向上述VIII族金屬化合物溶液中加入磺酸鋰鹽(I)，接著添加對加氫甲酰基化反應不產生影響的溶劑，形成均相溶液來制備。
下面，對醛的制備方法進行說明。
烯鍵式不飽和化合物可以是直鏈、支鏈或環狀末端烯烴或環內烯烴的任意一種。烯鍵式不飽和化合物例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、2-丁烯、異丁烯、2-辛烯、1，7-辛二烯、乙烯基環己烯、環辛二烯、二環戊二烯、丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物等不飽和脂族烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、烷基環上取代的苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類；環戊烯、環己烯、1-甲基環己烯、環辛烯、苧烯等脂環式烯烴類；含有烯丙醇、巴豆醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、2，7-辛二烯醇、乙烯基乙酸酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基·乙烯基醚、乙基·烯丙基醚、5-己烯酰胺、丙烯腈、7-辛烯-1-醛等官能團的烯烴類等。
作為導入氣體的組成，優選加氫甲酰基化反應中使用的氫和一氧化碳的混合氣體中H2/CO的摩爾比為0.1-10范圍，從混合氣體的組成容易保持的角度考慮，更優選0.5-2范圍。反應壓力優選為0.1-10MPa范圍，從反應速度角度看，優選0.5-5MPa范圍。反應溫度優選40-150℃范圍，從抑制催化劑的失活的角度考慮，更優選60-130℃范圍。反應可以使用攪拌式反應器、液體循環式反應器、氣體循環式反應器、氣泡塔式反應器等。反應可以以連續式或間歇式進行。
相對于1升反應液，VIII族金屬絡合物(I)的用量優選選擇為以VIII族金屬原子換算的0.0001-1000毫克原子范圍，更優選選擇0.005-10毫克原子范圍。VIII族金屬絡合物(I)的使用量低于該范圍時，反應速度過于遲緩，即使超過該范圍，也不會有效地提高反應速度，而催化劑成本增大，因而并不優選。
使用本發明的VIII族金屬絡合物(I)將脂溶性烯鍵式不飽和化合物進行加氫甲酰基化時，優選溶劑存在于反應系統中。溶劑例如有二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、環丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、四氫呋喃等無質子極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇等一元醇類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇、三甘醇二甲醚、四甘醇、四甘醇二甲醚等二元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇一甲醚、聚乙二醇二甲醚等聚亞烷基二醇類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。從萃取催化劑時防止催化劑組分的析出、提高催化劑組分的回收率的角度考慮，優選使用聚亞烷基二醇類，優選使用聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚等。這些溶劑的用量優選選擇為加氫甲酰基化反應混合液2-50％容積范圍，更優選占5-20％容積范圍。
對于原料的進料方式并沒有特別限定，優選在加入了烯鍵式不飽和化合物、另行制備的VIII族金屬絡合物(I)溶液以及所需溶劑后，以規定的壓力導入氫和一氧化碳的混合氣體，在規定溫度下攪拌，在均相系統中進行反應。
由上述方法得到的醛可以按照通常的有機化合物分離、提純所使用的方法進行分離、提純。例如，通過蒸餾、重結晶、柱層析等，從經后述的催化劑組分回收步驟得到的有機層中分離、提純。
下面，對催化劑組分的回收方法進行說明。
本發明中，催化劑組分是指相對于VIII族金屬絡合物(I)和VIII族金屬化合物通常過量使用的磺酸鋰鹽(I)。
從加氫甲酰基化反應混合物中回收催化劑組分時，首先向加氫甲酰基化反應后的反應混合物中加水。相對于反應混合物，水的用量并無特別限定，但考慮到操作性和催化劑組分的水溶解性等，優選選擇相對于反應混合物為1-200％容積范圍的量，更優選5-50％容積范圍的量。
通過攪拌等使反應混合物與水接觸，用水萃取催化劑組分。此時，優選溫度為20-90℃范圍，另外，優選在氮、氦、氬等惰性氣體或由氫和一氧化碳構成的混合氣體氛圍下進行。
接著，將含加氫甲酰基化反應產物的有機層和含催化劑組分的水層分離。萃取操作中，通過靜置仍不能充分使有機層和水層分層時，則為了促進分層可以同時使用離心操作等。另外還可通過添加己烷、環己烷等比重比水小的烴類來促進分層。
有機層中除反應產物之外，還包含未反應的烯鍵式不飽和化合物和少量催化劑組分，為了提高催化劑組分的回收率，優選用水洗滌有機層，將該洗滌水合并到水層。
通過從所得水層中除去水可以回收催化劑組分。水的除去通過減壓蒸餾等常規方法進行。減壓蒸餾時，為了防止VIII族金屬絡合物(I)的熱降解等，優選在低溫下實施，優選在30-100℃溫度、10-300mmHg壓力條件下進行。水的蒸餾程度優選在將含催化劑組分的濃縮物再用于加氫甲酰基化反應時，反應系統中不存在分離的水的程度。所得催化劑組分可再用于加氫甲酰基化反應。
本發明中使用的磺酸鋰鹽(I)例如對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽也可以采用除上述方法之外的方法制備。例如可使二苯基膦與丁基鋰等烷基鋰反應，合成二苯基膦化鋰鹽，將得到的二苯基膦化鋰鹽與對-氯苯磺酸鋰鹽反應，然后通過柱提純方法等制備。
實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明并不受這些實施例的任何限制。下面的實施例中，如無特別說明，磷化合物的合成操作在氮或氬氛圍下進行，加氫甲酰基化反應和水萃取的操作均在H2/CO摩爾比為1的一氧化碳和氫的混合氣體氛圍下進行。
使用離子色譜儀(Nippon Dionex DX-120型)對氯、鋰、鈉和鉀進行定量。使用1H-NMR分光計(日本電子株式會社λ500型)對對-氯苯磺酸鹽進行定量，使用31P-NMR分光計(日本電子株式會社λ500型)對對-二芳基膦基苯磺酸鹽及其氧化物進行定量。使用氣相色譜(株式會社島津制作所、GC-14B型)對7-辛烯-1-醛的加氫甲酰基化反應中的產物進行定量。
參考例1對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的合成向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入700ml四氫呋喃，再加入29g(0.74mol)金屬鉀，然后回流0.5小時，得到金屬鉀的分散液。用1.2小時向該分散液中滴加83g(0.376mol)氯化二苯基膦，再回流1小時，得到二苯基膦的鉀鹽溶液。使該溶液的溫度為35℃，向該溶液中加入74g(0.373mol)對-氯苯磺酸鋰鹽，然后在50℃浴溫下攪拌45分鐘。反應結束后，從得到的反應混合物中餾去350ml四氫呋喃，向得到的溶液中加入300ml二異丙醚和700ml水進行萃取操作，得到由水層和四氫呋喃層組成的混合層。用300ml二乙丙醚洗滌該混合層，得到水層。該水層過濾后濃縮至三分之二體積，接著冰冷卻至10℃，過濾得到析出的無色固體。再用水將該無色固體重結晶2次，得到73g具有下述性質的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽(以氯化二苯基膦為基準，收率為51％)。
陽離子均為鉀例子，氯離子含量為0.006％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的氧化物含量為0.47％mol，對-氯苯磺酸鉀鹽的含量為0.03％mol以下。
1H-NMR(500MHz、重水、TSP、ppm)δ＝7.3ppm(m，14H)、7.7ppm(d，2H)31P-NMR(500MHz、重水、磷酸、ppm)δ＝-5.37ppm(s，P)參考例2對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的合成向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入200ml二丁醚，再加入20g(0.87mol)金屬鈉，然后在100℃液溫下攪拌0.5小時，得到金屬鈉的分散液。以可保持100-110℃液溫的速度，用2小時向該分散液中滴加97g(0.44mol)氯化二苯基膦，再在該液溫下攪拌1小時，得到二苯基膦化鈉鹽。使得到的溶液溫度為35℃，向該溶液中加入250ml四氫呋喃。另一方面，向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和機械攪拌器的2L容積的三頸燒瓶中加入89g(1.20mol)氯化鉀、110g(0.55mol)對-氯苯磺酸鋰鹽和750ml四氫呋喃，在回流條件下攪拌30分鐘。接著，以可保持60-70℃液溫的速度，用2小時將之前制備的二苯基膦化鈉鹽由滴液漏斗向上述反應液中滴加，再在該液溫下攪拌1小時，得到反應混合物。在室溫下，向該反應混合物中加入1.5L飽和氯化鉀水溶液使其反應，然后通過分層操作除去下層。再用750ml飽和氯化鉀水溶液進行2次同樣的操作。向得到的有機層中加入300ml水，分層，得到水層。從水層中餾去四氫呋喃，接著，冰冷卻至10℃，過濾得到析出的無色固體。再用水將該無色固體重結晶1次，得到112g對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽(以氯化二苯基膦為基準，收率為67％)。
陽離子為99％鉀離子和1％鈉離子，氯離子含量為0.004％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的氧化物的含量為0.12％mol，對-氯苯磺酸鉀鹽的含量為0.03％mol以下。
參考例3對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的合成向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入200ml二丁醚，再加入20g(0.87mol)金屬鈉，然后在100℃液溫下攪拌0.5小時，得到金屬鈉的分散液。以可保持100-110℃液溫的速度，用2小時向該分散液中滴加97g(0.44mol)氯化二苯基膦，再在該液溫下攪拌1小時，得到二苯基膦化鈉鹽。使得到的溶液的溫度為35℃，向該溶液中加入250ml四氫呋喃。另一方面，向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和機械攪拌器的2L容積的三頸燒瓶中加入110g(0.55mol)對-氯苯磺酸鋰鹽和750ml四氫呋喃，在回流條件下攪拌30分鐘。接著，以可保持60-70℃液溫的速度，用2小時由滴液漏斗滴加將之前制備的二苯基膦化鈉鹽，再在該液溫下攪拌1小時，得到反應混合物。在室溫下，向該反應混合物中加入1.5L飽和氯化鉀水溶液使其反應，然后通過分層操作除去下層。再用750ml飽和氯化鉀水溶液進行3次同樣的操作。向得到的有機層中加入300ml水，分液，得到水層。從水層中餾去四氫呋喃，接著冰冷卻至10℃，過濾得到析出的無色固體。再用水將該無色固體重結晶1次，得到107g對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽(以氯化二苯基膦為基準，收率為64％)。
陽離子為99％鉀離子和1％鈉離子，氯離子含量為0.005％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的氧化物的含量為0.12％mol，對氯苯磺酸鉀鹽的含量為0.03％mol以下。
實施例1對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入200ml水和300ml甲醇，再加入50g(130mmol)參考例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流2小時。當所得反應混合物的溫度恢復至室溫后，向該反應混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質。使用旋轉蒸發器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體、具下述性質的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.0133％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.32％mol，對-氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
1H-NMR(500MHz、重水、TSP、ppm)δ＝7.3ppm(m，14H)、7.7ppm(d，2H)31P-NMR(500MHz、重水、磷酸、ppm)δ＝-5.39ppm(s，P)
實施例2對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的500ml容積的三頸燒瓶中加入200ml水，再加入50g(130mmol)參考例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流2小時。所得反應混合物的溫度冷卻至室溫后，向該反應混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質。使用旋轉蒸發器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.0133％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.30％mol，對氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
實施例3對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的500ml容積的三頸燒瓶中加入200ml水，再加入50g(130mmol)參考例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流30分鐘。所得反應混合物的溫度冷卻至室溫后，向該反應混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質。使用旋轉蒸發器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.0133％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.30％mol，對-氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
實施例4對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的500ml容積的三頸燒瓶中加入200ml水，再加入50g(130mmol)參考例2中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流30分鐘。所得反應混合物的溫度冷卻至室溫后，向該反應混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質。使用旋轉蒸發器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.007％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.34％mol，對-氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
實施例5對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的500ml容積的三頸燒瓶中加入200ml水，再加入50g(130mmol)參考例3中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流30分鐘。所得反應混合物的溫度冷卻至室溫后，向該反應混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質。使用旋轉蒸發器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.008％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.27％mol，對-氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
參考例4間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽的合成向具滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入150ml濃硫酸，保持液溫在30℃以下，再加入150g(0.57mol)三苯基膦，得到三苯基膦的濃硫酸溶液。保持液溫在30℃以下，用2小時向該濃硫酸溶液中滴加285ml含25％重量三氧化硫的發煙硫酸。滴加結束后，在30℃液溫以下攪拌14小時。用5L冰冷卻水，用2小時稀釋溶液，以使液溫保持10℃以下。向得到的稀硫酸溶液中加入4L甲基異丁基甲酮，進行萃取操作，得到有機層。向該有機層中加入約300ml 5％重量的氫氧化鈉水溶液，中和。中和結束后，溶液分為2層，得到其中的水層。將水層用250ml甲基異丁基甲酮洗滌。將水層濃縮至約200ml，冰冷卻至10℃，過濾得到析出的無色固體。將該無色固體用水重結晶2次，得到35g(收率17％)間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽。
陽離子為100％鈉離子，氯離子含量為0.002％mol，間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽的氧化物的含量為0.5％mol。
實施例6使用對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽-銠絡合物催化劑進行加氫甲酰基化反應以及催化劑組分的回收操作均在CO/H2(摩爾組成比＝1∶1)混合氣體氛圍下進行。向具特氟隆(Teflon)(注冊商標)制磁攪拌器的100ml容積的三頸燒瓶中加入3.9mg(0.015mmol)Rh(acac)(CO)2和421mg(1.2mmol)實施例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，再加入6ml聚乙二醇(polyglyme)，在50℃下攪拌30分鐘，制備均相催化劑溶液。向具特氟隆(注冊商標)制磁攪拌器的50ml容積的三頸燒瓶中加入3ml上述催化劑溶液和27ml(0.167mol、純度93％)7-辛烯-1-醛，將得到的混合液填加入具通氣口和取樣口的100ml容積的高壓釜中。總壓力為3.0MPa，邊攪拌邊將內部溫度升溫至85℃，然后反應7小時，得到20.6g(0.132mol、收率79％)1，9-壬二醛和4.4g(0.028mol、收率17％)2-甲基辛醛。7-辛烯-1-醛的轉化率為96％，直鏈醛和支鏈醛的生成比例為4.65比1。
接著用9ml水萃取30ml反應結束后的反應混合物，濃縮干燥固化得到的水層，得到189mg對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽(回收率82％)。
實施例7使用對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽-銠絡合物催化劑進行加氫甲酰基化反應以及催化劑組分的回收向具特氟隆(注冊商標)制磁攪拌器的100ml容積三頸燒瓶中加入3.9mg(0.015mmol)Rh(acac)(CO)2和421mg(1.2mmol)實施例2中合成的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，再加入6ml聚乙二醇二甲醚，在50℃下攪拌30分鐘，制備均相催化劑溶液。向具特氟隆(注冊商標)磁攪拌器的50ml容積三頸燒瓶中加入3ml上述催化劑溶液和27ml(0.167mol、純度93％)7-辛烯-1-醛，將得到的混合液加入具通氣口和取樣口的100ml容積的高壓釜中。總壓力為3.0MPa，邊攪拌邊將內部溫度升溫至85℃，然后反應7小時，得到20.6g 1，9-壬二醛(0.132mol、收率79％)和4.4g 2-甲基辛醛(0.028mol、收率17％)。7-辛烯-1-醛的轉化率為96％，直鏈醛化合物和支鏈醛化合物的生成比例為4.65比1。本實施例中的銠濃度為約20ppm。
接著，將反應混合液加壓通入到預先由氫/一氧化碳的混合氣體充分置換的50ml容積的三頸燒瓶中，過程中不使反應混合液與空氣接觸，加入9ml水，保持內部溫度為30℃，在上述組成的混合氣體氛圍下攪拌20分鐘。停止攪拌后，除去下層的水層。液相色譜分析的結果表明對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的回收率為82％。ICP發射光譜分析的結果表明，銠的回收率為97％。
實施例8使用對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽-銠絡合物催化劑進行加氫甲酰基化反應以及催化劑組分的回收將實施例7中的421mg(1.2mmol)對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽改為105mg(0.3mmol)，壓力改為1MPa，反應時間改為4小時，除此之外與實施例7同樣操作，得到21.1g 1，9-壬二醛(0.135mol、收率81％)和4.1g2-甲基辛醛(0.026mol、收率16％)。7-辛烯-1-醛的轉化率為97％，直鏈醛化合物和支鏈醛化合物的生成比例為5.06比1。
接著進行與實施例7同樣的操作，將有機層和水層分離。液相色譜分析的結果表明對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的回收率為83％。ICP發射光譜分析的結果表明，銠的回收率為97％。
比較例1使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽-銠絡合物催化劑進行加氫甲酰基化反應以及催化劑組分的回收用460mg(1.2mmol)參考例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽代替實施例6中的421mg(1.2mmol)對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，將反應時間改為3小時，除此之外與實施例6同樣操作，得到18.8g 1，9-壬二醛(0.121mol、收率72％)和6.0g 2-甲基辛醛(0.039mol、收率23％)。7-辛烯-1-醛的轉化率為95％，直鏈醛和支鏈醛的生成比例為3.13比1。
接著，將30ml反應結束后的反應混合物用9ml水萃取，濃縮干燥固化得到的水層，得到76mg對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽(回收率33％)。
比較例2使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽-銠絡合物催化劑進行加氫甲酰基化反應以及催化劑組分的回收用460mg(1.2mmol)參考例1中合成的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽代替實施例7中的421mg(1.2mmol)對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，將反應時間改為3小時，除此之外與實施例7同樣操作，得到18.8g 1，9-壬二醛(0.121mol、收率72％)和6.0g 2-甲基辛醛(0.039mol、收率23％)。7-辛烯-1-醛的轉化率為95％，直鏈醛化合物和支鏈醛化合物的生成比例為3.13比1。
接著，進行與實施例7同樣的操作，分離有機層和水層。液相色譜分析的結果表明對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的回收率為33％。ICP發射光譜分析的結果表明，銠的回收率為40％。
比較例3使用間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽-銠絡合物催化劑進行加氫甲酰基化反應和催化劑組分的回收用440mg(1.2mmol)參考例4中合成的間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽代替實施例7中的421mg(1.2mmol)對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，將反應時間改為8小時，除此之外與實施例7同樣操作，得到20.1g 1，9-壬二醛(0.129mol、收率73％)和7.0g 2-甲基辛醛(0.045mol、收率27％)。7-辛烯-1-醛的轉化率為100％，直鏈醛化合物和支鏈醛化合物的生成比例為2.70比1。
接著，進行與實施例7同樣的操作，將有機層和水層分離。液相色譜分析的結果表明間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽的回收率為70％。ICP發射光譜分析的結果表明，銠的回收率為94％。
由比較例1和比較例2可知使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽時，直鏈醛與支鏈醛的比率為較低的3.13，并且催化劑組分的回收率低。而使用本發明的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽時，直鏈醛與支鏈醛的比率為4.65以上，并且催化劑組分的回收率高。另一方面，如比較例3所示，使用間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽時，雖然催化劑組分的回收率高，但直鏈醛與支鏈醛的比率為較低的2.70。以上顯示本發明的方法在直鏈醛的選擇性和經濟性兩方面均優異。
工業上的可利用性根據本發明，可高純度且高收率、有利于工業化地制備對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽。
根據本發明，可獲得在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲酰基化反應中經濟性優異，且高選擇性地制備直鏈醛的VIII族金屬絡合物，通過使用該VIII族金屬絡合物進行加氫甲酰基化反應，還可以簡便且便于工業化地制備醛化合物。根據本發明，還可高收率、方便地從加氫甲酰基化反應混合物中回收催化劑組分。
權利要求
1.對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽，該化合物如通式(I)所示 式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基。
2.權利要求1所述的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽，其中，式中的R1和R2分別表示的芳基為苯基。
3.權利要求1所述的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽，該化合物為對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
4.通式(I) 式中，R1和R2與前述定義相同所示的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽的制備方法，其特征在于在水或水和水混溶性有機溶劑存在下，使通式(II) 式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基所示的對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽與水溶解度在5-30％重量范圍的酸鋰鹽反應。
5.權利要求4所述的制備方法，其中各式中R1和R2分別表示的芳基為苯基。
6.權利要求4所述的制備方法，其中所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽為對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽。
7.權利要求4所述的制備方法，其中酸鋰鹽為碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、二磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽或鹽酸鹽。
8.權利要求7所述的制備方法，其中酸鋰鹽為碳酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽。
9.權利要求4所述的制備方法，其中酸鋰鹽的使用量為相對于所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽中的1個鉀原子，酸鋰鹽中鋰原子為4-40個原子范圍的量。
10.權利要求9所述的制備方法，其中酸鋰鹽的使用量為相對于所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽中的1個鉀原子，酸鋰鹽中的鋰原子為6-10個原子范圍的量。
11.權利要求4所述的制備方法，該方法是在水存在下進行反應。
12.權利要求4所述的制備方法，其中相對于所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽，水的用量為1-50倍重量范圍的量。
13.權利要求12所述的制備方法，其中相對于所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽，水的用量為2-20倍重量范圍的量。
14.VIII族金屬絡合物，該VIII族金屬絡合物由通式(I) 式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基所示對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽與VIII族金屬化合物配位而形成。
15.權利要求14所述的VIII族金屬絡合物，其中，式中R1和R2分別表示的芳基為苯基。
16.權利要求14所述的VIII族金屬絡合物，其中所述對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽為對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
17.權利要求14所述的VIII族金屬絡合物，其中VIII族金屬化合物為具有加氫甲酰基化催化活性的銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
18.權利要求17所述的VIII族金屬絡合物，其中VIII族金屬化合物為選自RhO、Rh2O、Rh2O3、RhO2、硝酸銠、硫酸銠、氯化銠、碘化銠、乙酸銠、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、RhCl(CO)(AsPPh3)2和Rh(acac)(CO)2的銠化合物。
19.權利要求18所述的VIII族金屬絡合物，其中VIII族金屬化合物為Rh(acac)(CO)2。
20.權利要求14所述的VIII族金屬絡合物，其中相對于以VIII族金屬原子換算的1摩爾VIII族金屬化合物，所述對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽的用量為以磷原子換算的1-10000摩爾范圍。
21.權利要求20所述的VIII族金屬絡合物，其中相對于以VIII族金屬原子換算的1摩爾VIII族金屬化合物，所述對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽的用量為以磷原子換算的2-1000摩爾范圍。
22.醛的制備方法，其特征在于在催化劑存在下，通過一氧化碳和氫使烯鍵式不飽和化合物進行加氫甲酰基化來制備相應的醛時，使用權利要求14所述的VIII族金屬絡合物作為催化劑。
23.權利要求22所述的制備方法，其中作為導入氣體，氫與一氧化碳的混合氣體H2/CO摩爾比為0.1-10的范圍。
24.權利要求23所述的制備方法，其中作為導入氣體，氫與一氧化碳的混合氣體H2/CO摩爾比為0.5-2的范圍。
25.權利要求22所述的制備方法，其中反應壓力為0.1-10MPa范圍。
26.權利要求25所述的制備方法，其中反應壓力為0.5-5MPa范圍。
27.權利要求22所述的制備方法，其中反應溫度為40-150℃范圍。
28.權利要求27所述的制備方法，其中反應溫度為60-130℃范圍。
29.權利要求22所述的制備方法，其中相對于1升反應液，所述VIII族金屬絡合物的用量為以VIII族金屬原子換算的0.0001-1000毫克原子范圍的量。
30.權利要求29所述的制備方法，其中相對于1升反應液，所述VIII族金屬絡合物的用量為以VIII族金屬原子換算的0.005-10毫克原子范圍的量。
31.從權利要求22所述的醛的制備方法得到的反應混合物中回收催化劑組分的方法，其特征在于回收上述催化劑組分時，使該反應混合物與水接觸，將該催化劑組分萃取到水層中，從該水層中除去水。
32.權利要求31所述的回收方法，其中水的用量為相對于反應混合物的1-200％容積范圍的量。
33.權利要求32所述的回收方法，其中水的用量為相對于反應混合物的5-50％容積范圍的量。
34.權利要求31所述回收方法，其中萃取是在20-90℃范圍的溫度下進行。
35.權利要求31所述回收方法，其中萃取是在惰性氣體或由氫和一氧化碳構成的混合氣體氛圍下進行。
36.權利要求31所述回收方法，其中水的除去是在30-100℃的溫度、10-300mmHg壓力下進行。
全文摘要
本發明提供通式(I)，(式中，R
文檔編號C07C45/49GK1538971SQ0281534
公開日2004年10月20日 申請日期2002年6月5日 優先權日2001年6月7日
發明者遷智啟, 松本正行, 鈴木繁昭, 昭, 行 申請人:可樂麗股份有限公司