用膜分離不同極性有機液體的制作方法

專利名稱：用膜分離不同極性有機液體的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機液體的分離。更具體而言，本發明涉及一種利用低極性或非極性膜基于有機液體的極性來分離有機液體的方法。
背景技術：
通過各種技術包括吸附或蒸餾來分離液體混合物是眾所周知的。但是這些傳統技術通常需要高的投資。例如，通過蒸餾分離液體需要昂貴的蒸餾塔、加熱器、熱交換器及大量的輔助設備如泵、收集容器、真空發生裝置等。蒸餾操作通常還會有與加熱、冷卻和材料輸送有關的高的操作費用。
此外，為完成分離，被分離的材料的特性將使設備或處理超出簡單蒸餾所需的設備或處理。例如，當被分離的混合物形成共沸物，該分離將需要一系列步驟(如用兩個或多個塔)或需要向該分離體系添加其它材料。
吸附體系也存在與蒸餾類似的問題。
因此，能夠分離蒸餾或吸附體系難以分離或分離成本昂貴的混合物是有利的。
用膜技術分離蒸餾或吸附難以分離的混合物是本領域公知的，其包括使用多孔和無孔膜。依據溶解和擴散機理利用通過膜的速率不同，用無孔膜分離互溶液體的混合物。已經提出了利用膜通過滲透蒸發、蒸發滲透或滲透提取(perstraction)來分離有機物混合物或水/有機物混合物的許多方法。雖然這些技術中的每一種均依賴于溶解和擴散機理來通過膜，但操作參數卻相當不同。
在滲透蒸發的情況下，要分離的液體被進料至膜的一側，同時降低壓力或使載氣經過膜的另一側以使要分離的材料以氣體的形式滲透通過膜。蒸發滲透的不同之處在于混合物的蒸汽被進料至膜的一側，并通過冷卻并冷凝滲透出來的蒸汽來回收滲透通過膜的材料。滲透提取與滲透蒸發的不同之處在于要分離的材料以液體滲透通過膜并且載體物流也是液體。
應用這類膜分離方法的實例包括使用具有活性陰離子基團的聚合物膜分離有機物/水混合物、用醋酸纖維素酯膜或聚乙烯醇膜分離乙醇/水混合物、用聚丙烯腈共聚物膜分離有機物/水混合物或有機物混合物以及用交聯聚乙烯醇膜分離有機物混合物。
Pasternak等人的US 4,798,674描述了用交聯聚乙烯醇膜和膜形式的高分子量離子交換樹脂經滲透蒸發來濃縮含有C1-C3醇和含氧有機物的帶電溶液，所述含氧有機物選自有機醚、醛、酮和酯。醇滲透通過該膜的速度高于含氧化合物，因此使該含氧化合物得到濃縮。
本發明的發明人意外發現可用低極性或非極性無孔膜將極性相對于不同極性液體混合物降低的液體從該混合物中選擇性分離。
發明概述本發明是一種從不同極性流體的混合物中分離至少一種極性較低流體的方法。
從不同極性流體的混合物中分離至少一種極性較低流體的方法，包括使至少一種低極性或非極性聚合物膜與包括不同極性流體的混合物在一定條件下接觸，從而使至少一種極性較低流體選擇性滲透通過該膜，其中所述膜中與碳原子化學鍵合的雜原子與碳原子數之比為小于約0.2，優選小于約0.05。優選地，該方法包括洗脫所述至少一種滲透通過該膜的極性較低流體的步驟。該洗脫步驟包括使溶劑流體經過與所述混合物在一定條件下接觸的膜的一側的相反側，以此將極性較低流體從該膜帶走。該混合物通常包括不同極性的流體，如碳酸二甲酯、乙二醇和甲醇，并且其中極性較低流體包括碳酸二甲酯。此外，當氫是極性較低流體時，用本發明的方法也是可行的。
本發明還包括使用與化學反應器成一體的這種膜，其中包括不同極性流體的混合物經碳酸亞乙酯和甲醇反應形成。
任選地，兩個或更多個低極性或非極性聚合物膜與混合物順序接觸，其中滲透自一個膜的液體與下一個相鄰的膜接觸，并以此類推。所述膜相對于與每個膜接觸的可選擇性滲透的一種流體或多種流體優選具有不同的流通量(flux rates)和不同的選擇性。該膜可進一步包括多孔載體層，并通常是一種包括多個聚合物層的復合膜。
本發明還包括制備碳酸二烷基酯的方法，其包括以下步驟(a)使鏈烷醇與碳酸亞烷基酯反應，由此形成包括碳酸二烷基酯、鏈烷醇和碳酸亞烷基酯及任選的亞烷基二醇的產物混合物；及(b)通過使至少一種低極性或非極性聚合物膜與該產物混合物在產生包括碳酸二烷基酯、優選為碳酸二甲酯的滲透液的條件下接觸，將至少一部分碳酸二烷基酯從該產物混合物中分離出來。
本發明的其它目的、優點及新的特征將在說明書及以下實施例中描述，并且對于本領域技術人員來說，通過考察以下內容或實施本發明，一些內容是明顯的。本發明的目的和優點可依據所附的權利要求中具體指出的方案及組合來實現和達到。
優選實施方案的詳細描述在本文及權利要求中所用的術語“極性較低”，當涉及流體時(如液體和/或氣體)，其指與流體混合物中至少一種其它極性較高的流體相比極性相對較低的流體。例如假設一種流體混合物含有流體1、流體2、流體3和流體4，并且連續排列的各流體的極性均高于其前面的流體(即針對極性流體1＜流體2＜流體3＜流體4)。則流體1至流體3中的各流體均可以作為極性較低流體，因為在這四種流體混合物中至少一種流體4的極性高于流體1至流體3各流體。
本發明是一種基于有機流體的相對極性來分離有機流體(如液體和/或氣體)混合物的方法。更具體地說，是一種用低極性或非極性的無孔聚合物膜從不同極性液體的混合物中選擇性分離極性相對較低的一種液體或多種液體的方法。
因此本發明的方法適合于例如以下分離任務，即從醇中去除碳酸二烷基酯、從二醇中去除碳酸二烷基酯、從醇/水混合物或二醇/水混合物中去除碳酸二烷基酯、從吡啶中去除烷基吡啶、及從含有原料酸及醇的反應混合物中去除酯。本發明的方法還適用于從氣體混合物中分離氫，例如，從含氫、一氧化碳、二氧化碳及甲烷的合成氣中分離氫。
能夠用于本發明的膜包括由低極性或非極性聚合物材料制成的膜。這些膜優選是無孔聚合物膜(即無孔指的是不允許大尺寸顆粒通過)。該聚合物膜可以是合成膜或是由天然存在的聚合物材料如天然膠乳制成的。
對于給定的低極性或非極性膜對本發明的適用性可通過競爭擴散試驗來確定，其中使極性類和非極性類的混合物擴散通過該膜。在下面的實施例1中描述了一種這類試驗。相對擴散系數(即非極性類的擴散系數除以極性類的擴散系數)大于1是所需的，大于3是優選的。
用于本發明的膜是由在三葉膠樹(Hevea brasilensis)中發現的天然膠乳制成的低極性或非極性膠乳基膜。天然三葉膠乳已被描述為含分散在含水乳清相中的橡膠和非橡膠顆粒的細胞質體系。通常，三葉天然橡膠含有約93-95wt％順式-1-4聚異戊二烯。所述非橡膠部分由水(0.30-1.0wt％)、丙酮提取物(1.5-4.5wt％)、蛋白質(2.0-3.0wt％)和灰分(0.2-0.5wt％)組成。
該天然橡膠中的雙鍵發生常見的化學反應如加成、取代和環氧化。因此天然橡膠能夠被加工或改性以改變它的物理性質。例如，天然橡膠能夠被氯化以提高其抗化學侵蝕性，能夠與過酸反應以提供環氧化天然橡膠，該環氧化天然橡膠具有提高的耐油性及降低的透氣性，或能夠被硫化(或交聯)以提高更大溫度范圍內的強度。該膜還可以是合成的低極性或非極性膠乳膜。
該膜還可以是合成的低極性或非極性聚合物基膜，例如，聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或氯丁橡膠。該合成的低極性或非極性聚合物膜還可以由兩種或更多種聚合物的混合物組成。該聚合物膜的分子結構將決定它的相對極性。通常，大多數未取代的脂族烴或硅氧烷聚合物和/或彈性體具有相對低的極性或是非極性的，并且將適用于本發明，前提條件是它們還表現出所需要的物理特性。
對于碳基非極性聚合物膜，膜中與碳原子化學鍵合的雜原子同碳原子數之比小于0.2雜原子/碳原子是優選的，更優選小于0.05，所述雜原子如氧、氮或氯。因此，一些常見的縮聚物如尼龍6，6(聚酰胺)和聚對苯二甲酸乙二酯的雜原子含量不在此優選范圍內。
本發明的膜還可以是兩層或更多層聚合物層組成的復合膜。優選地，該復合膜的第一外側由低極性或非極性聚合物材料組成以使極性較低流體從該第一外側中的混合物中分離出來。優選地，在該復合膜的第一外側及第二外側之間有一個或更多個內層。這些內層必須是能夠使至少一種從起始流體混合物中分離的非極性流體擴散的合適材料。任選地，可以如此選擇這些內層以使并非所有擴散入該膜第一外側的非極性流體擴散。例如，該內層具有足夠的數量和/或厚度以使等極性流體混合物中的小直徑分子優先擴散。該內層優選由聚合物材料制成。選擇第二外層必須使低極性或非極性流體從膜中擴散出來成為第二流體或流體混合物。該第二外層優選由聚合物材料制成。
對于給定膜所需的物理特性取決于與膜接觸的滲透相和殘液相的化學組成、溫度和壓力。重要的是該膜必須保持完整，同時對所要分離的物質提供所需的分離性能。
本發明的膜的分離性能由溶解-擴散過程來控制。通常，不同極性材料的第一流體混合物(如氣體和/或液體混合物)與適當的低極性或非極性膜的第一面接觸，并且第二溶劑流體與所述膜的第二面接觸。該膜的特征在于(a)在第一面吸附流體混合物中的至少一種組分，如混合物中極性最低的材料；(b)使該組分擴散通過該膜的厚度；和(c)使該組分從第二面脫附至溶劑流體中。然后通過該膜建立該組分的化學勢梯度或濃度梯度，第一流體混合物中的勢或濃度大于第二側溶劑流體側。
該組分從第一流體混合物至第二流體的總遷移速率取決于以下方面(1)該組分在膜的第一面中的吸附程度和吸附速率；(2)該組分通過該膜的擴散速率；和(3)該組分從第二面脫附至溶劑流體中的脫附程度和脫附速率。
如果吸附程度或吸附速率低，那么不管該組分在膜中的擴散速率或脫附至溶劑流體中的脫附速率如何，該組分的總遷移速率都將是低的。該組分的吸附程度和/或吸附速率可能會低，例如由于其在第一流體混合物中的濃度低導致該組分至第一面的遷移速率低。此外，該組分可能溶脹或塑化該第一面因此使第一流體混合物中的其它組分吸附至該第一面中。這種溶脹可通過在該膜中加入交聯劑、通過將膜材料與不會被該組分溶脹的物質(如聚合物)混合(即摻雜)、通過加入降低膜對該組分的親合力的物質、及通過在膜的膠乳材料中誘導微晶的形成來抑制。進而，在操作條件下，穩定態下的該膜的表面區域中的空隙的特征尺寸通常是能阻礙吸附不需要組分的尺寸。
通常，該組分的擴散速率隨其直徑減小而增加。但是，在直徑大體上相同的組分間，長度較長(即較大的高徑比)的那些通常擴散較慢。即使在延伸形式(如溶解或擴散)及明顯吸附(所謂的“蛇籠”效應)時具有小的直徑，但長度大的組分(如聚合物)也根本不擴散。膜材料中的空隙必須明顯大于擴散組分(如該組分)的特性尺寸。在一些情況下，由于異常大的擴散系數，即使吸附程度低，總滲透率也可能相當高。在一些方法中(如滲透蒸發)，所吸附的組分脫附至與膜的第二面接觸的溶劑流體中的速率可以如此之高和/或在溶劑流體中的脫附組分的化學勢如此之低，以致第二面基本上沒有所吸附的組分。在這種情況下，該組分的總遷移速率幾乎可通過第二面中的緩慢擴散來完全確定。小分子和/或對膜材料具有高親合力的分子是有利的。
如果脫附程度或脫附速率低，則該組分的總遷移速率將低，并且這與該組分通過膜的擴散速率或從第一流體混合物進入第一面的吸附速率無關。由于該組分在溶劑液體中的化學勢與在該膜第二面中的化學勢相比不是足夠低，因此脫附程度可能會低。這可能是由于例如缺乏足夠的擴散和對流來從第二面附近去除被脫附的該組分。另一方面，該組分在第二溶劑流體中的化學勢如此低，以致使在第二面基本上沒有所吸附的組分，從而導致該表面的擴散速率相當低。
總的遷移速率和選擇性受膜的具體組成和所用的聚合物材料的物理特性(如極性)影響。例如，存在于復合膠乳橡膠中的彈性體、填料、軟化劑和硫化劑的比例可能影響選擇性及遷移速率。聚合物或彈性體的分子量和粘度以及膜的厚度也可能影響遷移速率。
優選地，避免或減少填料和軟化劑的加入量，從而使膜不含有或僅含有少量的這類添加劑或雜質，因為它們對膜的滲透性產生負面影響。該膜通常通過在其制備過程中加熱或任選通過在制備過程中加入少量硫化劑或交聯劑而被硫化(或交聯)。
用本領域已知的任何方法，均可以制備本發明的膜狀低極性或非極性膠乳膜，所述方法如澆鑄或涂敷含水分散液或乳液及隨后干燥。該含水分散液通常含有約5-10wt％彈性體如聚異戊二烯和交聯劑或硫化劑如硫或硫類物質。
可用于本發明的膜優選包括厚度為約0.1-15密耳，優選為0.5-5密耳的合適的低極性或非極性聚合物的無孔層。優選地，將該無孔層并入復合結構中，該復合結構含有一載體層，該載體層具有高的開孔率和機械強度。該載體層可以包括任何適當材料層，如纖維或非纖維的、編織的或非編織的布或網、絲網或金屬網或玻璃纖維。該載體層可以是任何多孔的撓性材料，其與所接觸的化學體系相容，并在特定操作條件下提供足夠的機械性能。
該膜可以是任何構造，該構造防止液體通過任何不經過膜本身的其它途徑由膜的一側流向另一側。典型的構造包括本領域已知的任何構造如平片或膜、管狀或中空纖維。雖然使用單個膜是典型的，但使用一系列具有不同滲透速率和選擇性的膜也是可以考慮的。通常，當使用一系列膜時，不同極性流體的混合物與膜順序接觸，以使由一個膜滲透的液體與接下來的下一個膜接觸。通常，要排列膜以使它們按滲透速率由高至低和選擇性由低至高的順序進行接觸。
本發明的方法對分離通過其它方法如蒸餾難以分離或分離成本昂貴的不同極性有機液體特別有效。例如，液體混合物如碳酸二甲酯和甲醇由于形成共沸物而難以通過蒸餾來分離。但是，由于碳酸二甲酯的極性比甲醇低，并且能夠以比甲醇更快的速率選擇性滲透通過本發明的低極性或非極性膜，因此能夠從該混合物中選擇分離出來。
本發明的方法能夠在滲透蒸發的條件下實施，其中不同極性流體(如液體或氣體)的混合物與低極性或非極性無孔膜的一側接觸。從該混合物中分離出來的極性較低流體被吸入膜中并擴散通過該膜，如上文所述。該膜的滲透液一側的壓力保持低于滲透液的蒸汽壓。優選地，該膜的滲透液一側的壓力保持在低于約10mmHg。通過該膜并以蒸汽形式存在的滲透液通過低溫冷凝回收或可選擇地通過使用移動氣流帶走。在滲透蒸發條件下所預期的分離實例包括從甲烷和水蒸氣的混合物中分離甲烷以及從合成氣中分離CO(或可能的CO2)。
本發明的方法還可以在滲透提取的條件下實施，其中不同極性液體的混合物與低極性或非極性無孔膜的一側接觸。從該混合物中分離出來的極性較低液體被吸入該膜中并擴散通過該膜。通過該膜的滲透液被液體溶劑流帶走。該溶劑通常包括能夠使被分離的滲透物質溶解其中或易于與該滲透物質混合的任何物質。優選地，所選擇的溶劑能夠容易地與所希望的滲透液體分離。典型的溶劑包括如甲醇、庚烷、戊烷、己烷、環己烷或其它非活性的低沸點有機溶劑。
本發明的方法的條件根據要分離的混合物的組成和所要求的具體膜的性能特征而改變，因為溫度可能影響通過膜的擴散速率，及由此可能影響總速率和選擇性。例如，由本發明的方法，通過使該混合物(如反應排放物)與膜的第一側在高達約260℃的溫度下接觸，能夠從反應器排放物流中分離出由碳酸亞乙酯與甲醇的酯交換反應所得到的碳酸二甲酯。雖然壓力不是關鍵的，但由于滲透速率受溶解/擴散機理控制，預期所接觸的混合物的壓力高達約5000psia，并且預期該膜兩側的壓差高達600psi。當在滲透蒸發條件下操作時，該膜的滲透液一側優選保持在真空下。
當不同極性液體的混合物是來自反應器的排放物流，并且其中要分離的一種組分是該反應的產物時，可以發現本發明的方法特別有效。這種排放物流的一個實例是由甲醇和碳酸亞乙酯反應得到的，其中該排放物流可含有未反應的甲醇、未反應的碳酸亞乙酯、產物碳酸二甲酯和產物乙二醇，并且其中要分離的產物是碳酸二甲酯。
所預期的是來自該反應器的排放物流經過初步分離如蒸餾以產生例如甲醇和碳酸二甲酯的共沸物。
因此，在一種實施方案中，本發明的方法被并入化學合成如制備碳酸二烷基酯的純化步驟中。
在另一種實施方案中，本發明的方法可以被并入反應器本身。這對于平衡反應是特別有效的，其中反應產物從反應混合物中選擇采出。通過采出反應產物，平衡被改變從而能提高產率和選擇性，并且可能減少反應物的量或至反應器的再循環。該反應的一個實例是鏈烷醇和碳酸亞烷基酯間的酯交換反應，該反應產生碳酸二烷基酯和亞烷基二醇。
酯交換反應(如碳酸亞乙酯和甲醇)的反應物通常在酯交換反應催化劑的存在下接觸。該酯交換反應催化劑通常包括本領域已知的任何均相或非均相催化劑，其提供足夠的反應動力學。
此類催化劑的實例包括堿金屬或堿土金屬，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇等；堿性化合物如堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽、芳氧化物和酰胺等；堿性化合物如堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽、堿金屬或堿土金屬的有機酸鹽等；叔胺如三乙胺、三丁胺、三己胺和芐基二乙胺等；含氮雜芳族化合物如N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、三嗪和烷基三嗪等；環脒如二吖二環十一碳烯(DBU)和二吖二環壬烯(DBN)等；鉈化合物如氧化鉈、鹵化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈和有機酸鉈鹽等；錫化合物如三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基二苯氧基錫、二苯基二甲氧基錫、醋酸二丁基錫、三丁基氯化錫和2-乙基己酸錫等；鋅化合物如二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、亞乙基二氧基鋅和二丁氧基鋅等；鋁化合物如三甲基氧鋁、三異丙氧基鋁和三丁氧基鋁等；鈦化合物如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、醋酸鈦和乙酰丙酮鈦等。磷化合物如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、鹵化三丁基甲基鏻、鹵化三辛基丁基鏻和鹵化三苯基甲基鏻等；鋯化合物如鹵化鋯、二茂鋯、乙酰丙酮鋯、醇化鋯和醋酸鋯等；鉛及含鉛化合物如鉛氧化物如PbO、PbO2和Pb3O4等；鉛硫化物如PbS、Pb2S3和PbS2等；鉛氫氧化物如Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2等；鉛酸鹽如Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2等；高鉛酸鹽如Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3等；鉛碳酸鹽和它們的堿式鹽如PbCO3和PbCO3.Pb(OH)2等；烷氧基鉛化合物和芳氧基鉛化合物如Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等；有機酸鉛鹽和碳酸鹽及它們的堿式鹽如Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2.PbO.3H2O等；有機鉛化合物如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等，其中Bu代表丁基、Ph代表苯基；鉛合金如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等；鉛礦如方鉛礦和鋅礦等；這些鉛化合物的水合物；離子交換劑如含有叔(teriary)氨基、酰胺或至少一種選自磺酸根、羧酸根和磷酸根的離子交換基團的陰離子交換樹脂；含有季銨基作為離子交換基團的強堿性固體陰離子交換劑等；固體無機化合物如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋁、硅酸鎵、各種沸石、各種經金屬交換的沸石、經銨交換的沸石；和它們的混合物。
優選的均相酯交換反應催化劑包括醇鹽和堿性氫氧化物和碳酸鹽如甲醇鈉和氫氧化鈉。優選的非均相酯交換反應催化劑包括含有叔胺、季銨、磺酸或羧酸官能團的陰離子交換樹脂，含有堿土金屬鹵化物的固體載體催化劑如US 5,498,743中所述的那些，在此引入該專利作為參考，或單獨的無機固體載體催化劑如氧化鋁、假勃姆石、MgO和MgO/Al2O3水滑石或含有周期表的第1、2、4-10、12和13-17族(IUPAC分類，以前的第1A、2A、4B-8B、2B和3A-7A族)中的至少一種元素的離子、金屬、化合物或絡合物的無機固體載體催化劑。
該催化劑可以固體、可溶性固體或液體形式使用，并優選是可溶性固體形式。固體催化劑如堿金屬碳酸鹽或堿金屬鹵化物可以溶解在一種或多種碳酸亞烷基酯物流、鏈烷醇物流或其它可以輸送至反應器中的物流中。固體催化劑還可以用于固定床或流化床中或被流化以加強酯交換反應。
酯交換反應條件通常包括反應溫度范圍為約32°F(0℃)至約500°F(260℃)，優選為約70°F(21℃)至約400°F(204℃)，和更優選為約100°F(38℃)至約300°F(149℃)。過高的溫度可能導致碳酸二烷基酯分解成不需要的熱解產物如二氧化碳，并可能降低產率或膜的選擇性。過低的溫度可能導致碳酸亞烷基酯和鏈烷醇的轉化率降低。適當的反應壓力范圍通常為約0psig至約5000psig，優選為約50psig至約1000psig，更優選為約50psig至約500psig。過低的壓力可能導致鏈烷醇蒸發，從而導致鏈烷醇和含碳酸二烷基酯的產物一起帶走。
在該反應中，膠乳基低極性或非極性無孔膜，優選為聚異戊二烯膜，將被并入至酯交換反應器中，該反應器用來使碳酸亞乙酯與甲醇反應產生碳酸二甲酯和乙二醇。利用本發明的這種膜，來自反應區的產物碳酸二甲酯能夠作為滲透液從反應混合物中選擇分離并被采出。
殘液流通常含有乙二醇少量碳酸二甲酯、未反應的甲醇和未反應的碳酸亞乙酯。其還可含有均相酯交換反應催化劑，如果使用的話。含有未反應的碳酸亞乙酯的殘液流被回收至該酯交換反應器或可能直接至水解反應器以將未反應的碳酸亞乙酯轉化成乙二醇。
膜分離過程可以在滲透蒸發或滲透提取條件下進行。在滲透蒸發條件下，膜的滲透液一側通常保持在真空下，并且可以用惰性氣體吹掃物流如N2將氣相滲透液物流帶離該膜，該滲透液物流含有碳酸二甲酯。在滲透提取條件下，用液體溶劑物流如庚烷將含有碳酸二甲酯的液相滲透液物流帶離該膜。
在某些情況下，使用將與要分離的物質一起使用的溶劑是有利的。例如，對于含烷基碳酸酯的滲透液物流來說，由于烷基碳酸酯可以用作汽油的氧化物添加劑，因此可以用適當的汽油摻混組分作為溶劑吹掃物流，由此避免了烷基碳酸酯和該溶劑的分離步驟。
以下實施例僅是出于說明的目的。本發明的范圍不受以下實施例的任何限制。
實施例進行靜態實驗，其中將有機物的各種混合物置于低極性或非極性膠乳膜的一側，并且將溶劑置于該膜的另一側。該靜態系統的溫度保持在約70°F(21℃)，并通過GC測定所述膜每側的組成隨時間的變化。
實施例1在該實施例中，將含有3.72g碳酸二甲酯(DMC)和3.25g碳酸亞乙酯(EC)的混合物與10ml甲醇(MeOH)混合。將該混合物置于Trojan牌未潤滑的膠乳安全套內，該安全套可由紐約Carter-Wallace分部Youngs橡膠公司商購得到。將該安全套系緊并懸浮在裝在玻璃燒杯中的200ml MeOH溶劑中。用氣相色譜測量24小時內所述安全套內(側1)混合物的組成及所述安全套外(側2)溶劑的組成。結果列于下表1中。
表1 DMC和EC的靜態試驗結果(wt％)
由表1可以看出DMC擴散通過該膠乳膜比EC快。
實施例2在與實施例1類似的靜態試驗中，將來自沸石催化的酯交換反應的10ml反應產物置于Trojan牌膠乳安全套內部(側1)并系緊，所述反應產物含有9.3wt％DMC、50.1wt％羥乙基甲基碳酸酯(HMC)、28.4wt％EC和12.2wt％乙二醇(EG)。然后將所述安全套懸在400mlMeOH(側2)中。通過GC測量48小時內每一側的組成。針對側1測量DMC、HMC和EC占總混合物的wt％。不記錄EG量隨時間的變化。針對側2確定DMC、HMC和EC相對于彼此的組成wt％。結果列于下表2中。
表2 DMC、HMC和EC的靜態試驗結果(wt％)
從表2可以看出DMC擴散通過膠乳膜比HMC快。雖然上表中未記錄EG的量，但應注意到其主要保留在膠乳膜的側1中，從而證明DMC擴散通過膠乳膜比EG快。
實施例3在類似于實施例1的靜態試驗中，將5.0g DMC和15g MeOH的混合物置于膠乳安全套膜的側1中，并將200ml庚烷置于膠乳安全套膜的側2中。通過GC測量20小時內每一側的組成。結果列于下表3中。
表3 DMC和MeOH的靜態試驗結果(wt％)
從表3中可以看出DMC擴散通過膠乳膜比MeOH快。
雖然我們已給出并描述了本發明的幾種實施方案，但必須清楚地理解本領域技術人員易于作出許多變更。因此我們不希望受限于所給出和描述的細節，而傾向于所有變更或改變都落入所附權利要求的范圍。
權利要求
1.一種從不同極性流體的混合物中分離至少一種極性較低流體的方法，包括使至少一種低極性或非極性聚合物膜與所述包含不同極性流體的混合物在一定條件下接觸，從而使所述至少一種極性較低流體選擇性滲透通過所述膜。
2.權利要求1的方法，進一步包括洗脫滲透通過所述膜的所述至少一種極性較低流體的步驟。
3.權利要求1的方法，其中所述包括不同極性流體的混合物包括碳酸二甲酯、乙二醇和甲醇，并且所述極性較低流體包括碳酸二甲酯。
4.權利要求1的方法，其中所述膜與化學反應器成一體。
5.權利要求3的方法，其中所述包括不同極性流體的混合物是通過碳酸亞乙酯和甲醇反應形成的。
6.權利要求1的方法，其中所述混合物與兩個或更多個低極性或非極性聚合物膜順序接觸，其中從一個膜滲透出來的液體與下一個相鄰的膜接觸。
7.權利要求6的方法，其中所述膜相對于與各膜接觸的可選擇性滲透的流體具有不同的流通量和不同的選擇性。
8.權利要求1的方法，其中所述膜進一步包括多孔載體層。
9.權利要求1的方法，其中所膜是包括多個聚合物層的復合膜。
10.權利要求1的方法，其中所述極性較低流體包括氫。
11.權利要求1的方法，其中所述膜是合成的或天然存在的膠乳膜，其中所述合成膠乳膜選自聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠和它們的混合物。
12.權利要求1的方法，其中所述膜中與碳原子化學鍵合的雜原子同碳原子數之比為小于約0.2。
13.權利要求12的方法，其中所述比小于約0.05。
14.一種制備碳酸二烷基酯的方法，其包括以下步驟(a)使鏈烷醇與碳酸亞烷基酯反應，由此形成包括所述碳酸二烷基酯、所述鏈烷醇和所述碳酸亞烷基酯的產物混合物；和(b)通過使所述產物混合物在一定條件下與至少一種低極性或非極性聚合物膜接觸，將至少一部分所述碳酸二烷基酯從所述產物混合物中分離出來，其中所述條件能夠產生包括所述碳酸二烷基酯的滲透液，并且在該滲透液中所述碳酸二烷基酯的濃度大于步驟(a)的所述產物混合物中的濃度。
15.權利要求14的方法，其中所述產物混合物進一步包括亞烷基二醇。
16.權利要求14的方法，其中所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。
17.權利要求14的方法，其中所述膜中與碳原子化學鍵合的雜原子同碳原子數之比小于約0.2。
18.權利要求17的方法，其中所述比小于約0.05。
全文摘要
一種從不同極性流體的混合物中分離至少一種極性較低流體的方法，包括使至少一種低極性或非極性聚合物膜與該流體混合物在一定條件下接觸，從而使至少一種極性較低流體選擇性滲透通過所述膜，其中所述膜中與碳原子化學鍵合的雜原子同碳原子數之比小于約0.2，優選小于約0.05。
文檔編號C07C68/08GK1538870SQ02815178
公開日2004年10月20日 申請日期2002年5月3日 優先權日2001年6月26日
發明者J·S·布沙南, L·J·奧特曼, J·W·迪爾, J S 布沙南, 奧特曼, 迪爾 申請人:埃克森美孚研究工程公司