馬來酸酐的制備方法

專利名稱：馬來酸酐的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種在具有兩個連續反應區的管殼式反應器中，用含氧氣體將含n-丁烯的烴料流進行多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐的方法，其中進料一側的第一反應區含有至少一種適用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑，產物一側的第二反應區含有至少一種適用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑。
在γ-丁內酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇的合成中，馬來酸酐是一種重要的中間體，而所述γ-丁內酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇又可以用作溶劑或進一步加工，例如生產諸如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。
在含釩、磷和氧的催化劑存在下，用氧氣一步多相催化氣相氧化n-丁烯類或正丁烷制備馬來酸酐通常是已知的，并且在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999電子版“MALEICAND FUMARIC ACID-Maleic Anhydride”一章中描述。在使用空氣氣相氧化正丁烷的情況下，在正丁烷的轉化率是85％時，馬來酸酐的選擇性達到約60％(參見E.Bordes，Catal.Today16，1993，27-38頁)。
使用正丁烷的缺點在于其通常不能令人滿意地在裝置所在地獲得，并由此產生了后勤問題。為此，例如大量存在于來自蒸汽裂解器的C4餾分中的n-丁烯類也是令人感興趣的原料，用于經濟地生產馬來酸酐。在上述n-丁烯類在所述含釩、磷和氧的催化劑存在下進行氣相氧化的過程中，馬來酸酐的收率僅限于約50摩爾％。E.Bordes報道了在1-丁烯的轉化率為95％時，獲得的馬來酸酐的選擇性是50摩爾％(參見E.Bordes，Catal.Today16，1993，27-38頁)。此外，與正丁烷的選擇性氧化相比，將n-丁烯類選擇性氧化為馬來酸酐產生了一系列的不希望的副產物。
其它已知用于制備馬來酸酐的原料是1，3-丁二烯。因此，DE-A 2 241 918描述了在含鉬、銻和氧的催化劑存在下，將1，3-丁二烯氣相氧化為馬來酸酐。直接使用純1，3-丁二烯的缺點在于其不能令人滿意地獲得并且價格昂貴。
一種廉價地制備含1，3-丁二烯的料流的方法是使n-丁烯類或含n-丁烯的料流進行氧化脫氫。因此，A.Yoshioka等在Hydrocarbon Processing，63，1984年11月，97-100頁中描述了將殘液II料流氧化脫氫得到1，3-丁二烯，收率78％。
DE-A 26 03 770描述了在能有效地將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的氧化催化劑和能有效地將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的氧化催化劑存在下，于流化床反應器中通過n-丁烯類與空氣反應制備馬來酸酐。該方法的缺點在于馬來酸酐的收率低至30％。
DE-A 25 39 106教導了在具有未分開的等溫反應區(含有兩種不同的催化劑)的管殼式反應器中，通過含正丁烷和n-丁烯的料流與空氣反應制備馬來酸酐。存在于進料一側的催化劑將正丁烷和n-丁烯氧化脫氫為1，3-丁二烯。存在于產物一側的催化劑將形成的1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐。使用順-和反-2-丁烯混合物以及基于鉬酸鉍的氧化脫氫催化劑和基于鉬酸銻的氧化催化劑所獲得的馬來酸酐的收率是60％。
根據本發明，已經意識到上述氧化脫氫和氧化直接串聯以及特別是兩個步驟均為等溫操作產生了許多問題。而且，根據本發明還意識到，為了使n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯并使1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的操作最優化，需要差別非常大的反應溫度。此外，在兩個反應步驟中釋放的熱量也有很大差別，n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯僅釋放約130kJ/mol，而1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐釋放約990 kJ/mol。因此，與放熱匹配的除熱實際上是不可能的。此外，與兩種催化劑的最佳操作條件匹配同樣是不可能的，或僅在非常有限的程度上是可能的。因此，由不同的催化劑活性、以不同速率進行的失活過程、進料流純度和質量的波動或者負載的變化(流速和/或進料速率的變化)所產生的影響僅在非常有限的程度上得到校正，如果有的話。
本發明的一個目的是提供一種通過用氧氣使廉價易得的烴料流進行多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐的方法，該方法不具有上述缺點，并且可以在烴以高通過量流經催化劑時獲得所需產物的高轉化率、高選擇性和高收率，并因此得到高時空產率。本發明的另一目的是提供靈活操作，使得甚至在原料的量、質量或純度波動的情況下，或者在催化劑逐漸失活的情況下也長時間實現高時空產率。
我們已經發現，該目的可以通過在具有兩個連續反應區的管殼式反應器中，用含氧氣體使含n-丁烯的料流進行多相催化氣相氧化以制備馬來酸酐的方法而實現，在所述反應器中，進料一側的第一反應區含有至少一種適用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑，產物一側的第二反應區含有至少一種適用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑，其中管殼式反應器在進料一側的第一反應區的區域中具有至少一個傳熱介質回路，并且在產物一側的第二反應區的區域中具有至少另一個傳熱介質回路。
對于本發明的目的而言，術語“管殼式反應器”是指含有至少一個被用于加熱和/或冷卻目的的傳熱介質環繞的反應管的反應器。一般而言，工業上使用的管殼式反應器含有幾百至數萬個平行連接的反應管。如果大量單獨的管殼式反應器(在管殼式反應裝置的意義上)平行連接，應當將其視作與一個管殼式反應器等價，并在下文中通稱為術語“管殼式反應器”。
對于本發明的目的而言，術語“進料一側的第一反應區”是指管殼式反應器中含有至少一種適用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑的區域。術語“產物一側的第二反應區”是指管殼式反應器中含有至少一種適用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑的區域。
在本發明的方法中，必須使用在進料一側的第一反應區中具有一個傳熱介質回路并且在產物一側的第二反應區中具有另一個傳熱介質回路的管殼式反應器。因此，例如兩個反應區各自可以被一個、兩個或三個或更多傳熱介質回路加熱。優選使用在第一反應區的區域中恰好具有一個傳熱介質回路并且在第二反應區恰好具有一個傳熱介質回路的管殼式反應器。
用于本發明方法的管殼式反應器一般是任何已知的具有兩個或多個傳熱介質回路的管殼式反應器。優選使用具有兩個傳熱介質回路的管殼式反應器。適合的管殼式反應器描述在例如US 3,147,084、DE-C 28 30 765、EP-A 0 911 313和EP-A 1 097 745中。
一般而言，可用于本發明方法的管殼式反應器包括在頂部和底部具有用于引入和排出反應氣體的連接件的反應器外殼體。反應器管的上端和下端焊接至上部和下部管板。在上部和下部管板之間的反應器管周圍的空間通常被分隔盤分為兩個區域。這兩個區域通常分別在反應器殼體上具有兩個連接件，用于引入和排出傳熱介質。一般而言，分隔盤位于兩個連續的反應區之間過渡區的最高處。
在一個實施方案中，分隔盤可以如US 3,147,084中所述固定在反應器管上，并使兩個傳熱介質區互相封閉。
在另一實施方案中，分隔盤可以在其與單獨的反應器管之間具有非常小的間隙，使得反應器管不受阻地熱膨脹，并因此防止了機械應力以及隨之而來的腐蝕和機械損傷。例如，在DE-C 28 30 765中描述了這樣的結構。在另一實施方案中，反應器管在分隔盤區域中沿分隔盤方向加寬，以使管和反應盤之間的間隙進一步縮小。可以按照EP-A 1 097 745所述，在穿過分隔盤的孔的內側提供額外的波紋，以改善兩種熱交換介質之間的密封。還可以將分隔盤固定在反應器管上，但在其和反應器殼體之間具有環形間隙。為了避免由不均勻熱膨脹產生的機械應力，還可以在反應器殼體上裝配例如半環形凹口狀的膨脹區。例如，在EP-A 1 097 745中描述了以該方式構成的反應器。
上述管殼式反應器中的反應器管通常是由鐵素體鋼制成的，并且一般具有的壁厚是1-3mm。它們的內徑通常是15-30mm。每個管殼式反應器中的反應器管的數目通常在5000-35000的范圍內，在特別大型的裝置中還可以使用超過35000的數目。反應器管在反應器殼體中通常是不均勻分布的。
傳熱介質區還可以含有各種內部構件，用于引導傳熱介質的流動。優選將至少一部分循環的傳熱介質沿徑向、即在橫截面內偏移，并因此使得流向反應器管的大部分垂直、即徑向的流體沿軸向流動。優選本質上促進至少部分傳熱介質曲折流動的內部構件。例如，在EP-A 1 097 745中清楚地描述了“環形室形狀”的偏斜板(具有可以流過流體的中心孔)和在反應器殼體和偏斜板之間的圓形偏斜板(具有用于流體流動的間隙)的另一種結構。
具體而言，適合的熱交換介質是流體冷卻/加熱介質。使用鹽熔體，例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鈉和/或亞硝酸鈉，或者低熔點金屬，諸如鈉或各種金屬的合金特別有用。優選使用鹽熔體。
反應器中傳熱介質的流向一般是從頂部向下或從底部向上，對于兩個反應區可以分別進行選擇。出于流體動力學的原因，尤其是因為誘導對流，在本發明的方法中優選使傳熱介質在反應器中從底部向上流動。
反應氣體可以從頂部向下或從底部向上流過在本發明方法中使用的管殼式反應器。在第一種情況下，適用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑存在于反應區的上部，而適用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑位于較低的反應區。在第二種情況下，催化劑以相反的方式排列。
如果傳熱介質按照與反應氣體相同的方向流動，稱為并流操作；如果傳熱介質反向流動，稱為逆流操作。在本發明的方法中，優選并流操作，因為這樣通常使得熱點的分布更好。
在本發明的方法中，在優選的傳熱介質從底部向上流動以及逆流操作模式的基礎上，特別優選反應氣體和兩種熱交換介質向上流動。
此外，使用的管殼式反應器還可以含有一個或多個集成或上游預熱區，以加熱進入反應器的氣體混合物。可以通過例如用惰性材料填充或被傳熱介質環繞的反應器管，將預熱區并入管殼式反應器。通常可以使用以下所有材料作為惰性材料，即所述材料不參與流經所述它們的反應氣的化學反應，即不引起或催化多相催化反應，并且產生的最大壓降低于特定裝置所承受的最大值。適合的材料是例如氧化物材料，例如Al2O3、SiC，或金屬材料，例如不銹鋼。惰性材料可以以例如成型體、網狀、開口海綿狀以及編織物或像常規用于靜態混合器中的內部構件的形式存在。優選成型體，諸如球、丸、空心柱、環、三葉狀物、三星狀物、車輪狀物、擠出物或不規則的壓碎體。
在本發明的方法中，兩個連續反應區的催化劑可以例如直接一個接著一個，或者被空間或中間床互相分開。在各種情況下，兩種催化劑之間的過渡、空間或中間床優選在接近分隔盤的高度上或在分隔盤附近。
本發明的方法中，來自進料一側的第一反應區的反應氣優選在其進入產物一側的第二反應區之前通過惰性中間床。適用于該中間床的惰性材料通常是這樣的材料，它們在普通反應條件下明顯不參與流經該床的反應氣的化學反應，即不引起或催化多相催化反應，并且產生的最大壓降低于特定裝置所能承受的最大值。適合的材料是例如氧化物材料，例如Al2O3、SiC，或金屬材料，例如不銹鋼。惰性材料可以以例如成型體、網狀、開口海綿狀以及編織物或像常規用于靜態混合器中的內部構件的形式存在。優選成型體，諸如球、丸、空心柱、環、三葉狀物、三星狀物、車輪狀物、擠出物或不規則的壓碎體。優選的成型體的最大直徑優選是反應器管內徑的1/10至最大1/1。
根據第二反應區是在較高或是較低的溫度下操作，惰性中間層可以對反應氣體加熱或冷卻。為了確保實現這一目的，惰性中間床的大部分通常位于較熱或較冷的第二區的區域中。此外，惰性中間床使得來自第一反應區的相對大分子量的副產物沉淀，并防止它們沉積在第二反應區的催化劑上，進而防止由于在催化劑上的這種沉積而使得壓降逐漸增大。
中間床的長度優選使得兩個反應區之間的大部分溫差出現在中間床內。還需要根據在第一反應區中形成的相對大分子量的副產物的量以及這些副產物的所需除去程度來選擇中間床的長度。這些參數可以通過例如簡單的實驗室實驗或中試實驗測定。
惰性中間床的惰性材料優選具有40-99.5％的空體積分數，空體積分數是這樣定義的空體積分數＝[(總體積)-(幾何體積)]/(總體積)。在這里，“總體積”是反應器管中惰性中間床的總體積。“幾何體積”是惰性固體材料(包括存在于惰性材料中的任何孔)的宏觀體積。在空體積分數低于40％的情況下，壓降通常顯著增加。在空體積分數高于99.5％的情況下，所需加熱或冷卻效果以及相對大分子量副產物的沉淀通常不令人滿意。惰性材料的空體積分數優選為45-99％。
可用于本發明方法的催化劑一般是適用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的所有催化劑，以及將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的所有催化劑。
用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的特別有用的催化劑通常是基于含Mo-Bi-O的多金屬氧化物體系，其通常還包括鐵。一般而言，催化劑體系還包括元素周期表1-15族的其它組分，例如鉀、鎂、鋯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、錳、鎢、磷、鋁或硅。
在US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中公開了適合的催化劑及其制備方法，在此引作參考。
許多適用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的多金屬氧化物催化劑的活性成分的化學計量可以用式(I)表述Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx(I)，其中的變量具有以下含義X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；a＝0.5-5，優選0.5-2；b＝0-5，優選2-4；c＝0-10，優選3-10；d＝0-10，e＝0-10，優選0.1-4；f＝0-5，優選0.1-2；g＝0-2，優選0.01-1；以及x＝由(I)中除氧之外的元素的化合價和數量確定的數目。
在本發明的方法中，氧化脫氫優選使用含Mo-Bi-Fe-O的多金屬氧化物體系進行，特別優選含Mo-Bi-Fe-Cr-O或含Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金屬氧化體系。例如，在US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中描述了優選體系。上述文獻中全面描述了上述催化劑的制備和特征，此處引作參考。
用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑通常是基于含氧化鉬的多金屬氧化物體系，優選基于基本上含Mo-Sb-O或含Mo-V-O的多金屬氧化物體系。
在含Mo-Sb-O的多金屬氧化物體系的情況下，催化劑體系通常還含有元素周期表1-8和14族以及鑭系的其它組分，例如鋰、鈦、釩、鈮、鎢、鐵、錫和鈰。
在含Mo-Sb-O的多金屬氧化物體系的情況下，許多適用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的多金屬氧化物催化劑的活性成分具有式(II)SbMoaSnbX2cOx(II)，其中的變量具有以下含義X2＝V、Fe、Ni、Li、Ce、Nb、Ta、W、Ti、Zr、B、P、Al和/或Mg；a＝1-10，優選2-4；b＝0-5，優選0.01-2；c＝0-3，優選0.01-1.5；以及x＝由(II)中除氧之外的元素的化合價和數量確定的數目。
在例如JP-A 05 057 188(Sb2Mo10Ox，對應于SbMo5Ox)、DE-A 22 41 918(Sb4Mo6.12Ox，對應于SbMo1.53Ox)、DE-A 23 22 186(SbMo3V0.1Fe0.2W0.06Ox)、DE 27 02 606(SbMo3V0.1Li0.1W0.06Ox和SbMo3V0.1Ce0.1W0.06Ox)以及DE-A 28 13 424(SbMo3.06T0.6Nb0.1Ox)中描述了適合的催化劑及其制備方法。上述文獻中全面描述了上述催化劑的制備和特征，此處引作參考。
在含Mo-V-O的多金屬氧化物的情況下，許多適用于將1，3-丁二烯氧化為1，3-馬來酸酐的多金屬氧化物催化劑的活性成分具有式(III)Mo12VaWbX3cOx(IlI)，其中的變量具有以下含義X3＝La、Mn、Fe、Cu、Al、Co、Ni、Bi、Ag、P、Zn、Cd、As、Cr、Sn、U、Ti、Nb、Ge、堿金屬和/或堿土金屬；a＝0.1-12，優選1.5-10；b＝0-5，優選0.1-4；c＝0-12，優選0.1-10；和x＝由(III)中除氧之外的元素的化合價和數量確定的數目。
在例如US 3,893,951(Mo12V3W1.2Ox、Mo12V3W1.2Sn6Ox)、US 4,157,987(Mo12V3W1.2Ce3Ox、Mo12V3W1.2Ce2CoOx、Mo12V3W1.2Ce2Cu2Ox)、DE-A 24 59 092(Mo12V3W1.2U2Ox)、US 4,170,570(Mo12V3W1.2Cu2Sn0.5Ox)、US 4,378,309(Mo12V3Cu0.5GeOx)、US 4,042,533(Mo12V3W1.2Ti0.5Ox)、US 4,115,441(Mo12V3GeFe0.1Ox)、US 4,138,366(Mo12V3SbCd0.2P0.1Ox)和US 4,250,054(Mo12V3W1.2La0.5Co0.1Ox)中描述了適合的催化劑及其制備方法。上述文獻中全面描述了上述催化劑的制備和特征，此處引作參考。
用于氧化脫氫和用于氧化的兩種催化劑通常以平均尺寸超過2mm的成型體形式使用。由于壓降(這是必須注意的)，在進行操作時，相對較小的成型體通常是不適合的。可以提及的適合的成型體是例如丸、柱、空心柱、環、球、棒、車輪狀物或擠出物。特別是，諸如“三葉狀物”和“三星狀物”的形狀(參見EP-A-0 593 646)或者在外部具有至少一個頸縮的成型體(參見US 5,168,090)也是可以的。
一般而言，使用的催化劑以全活化的形式使用。此時，整個催化劑體由活性組分組成，包括諸如石墨或成孔劑的任何助劑以及其它成分。具體而言，優選用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的含Mo-Bi-Fe-O的催化劑有利地用作全活化催化劑。還可以將催化劑的活性組分負載于載體上，例如無機成型體、氧化物成型體。這樣的催化劑通常稱為涂覆催化劑。具體而言，優選用于將第一步驟中產生的1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的含Mo-Sb-O或Mo-V-O的催化劑有利地以涂覆催化劑的形式使用。
在本發明的方法中，在兩個反應區中使用的催化劑是不同的催化劑。一種是用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的最佳催化劑，而另一種是用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的最佳催化劑。同樣，在兩個反應區中分別設定最佳反應溫度。
在本發明的方法中，催化劑在進料一側的第一反應區和產物一側的第二反應區的安裝方式可以有很多變型。在第一種變型中，每個反應區含有均相催化劑床，即在各反應區內以每單位體積物料通過量計具有相同平均組成和相同平均活性的催化劑床。催化劑床可以由相同的催化劑成型體組成，由不同催化劑的混合物的成型體組成或者由混合的成型體、即被惰性材料“稀釋”的成型體(相同催化劑，或者不同催化劑的混合物)組成。適合的惰性材料一般是同樣適用于預熱區或作為惰性中間床的所有成型體。可以參照以上提供的信息。
在另一個變型中，進料一側的第一反應區和/或產物一側的第二反應區含有多相催化劑床，即每單位體積的組成和活性隨各自反應區長度而變化的催化劑床。多相催化劑床通常是通過將各種催化劑或成型體(相同催化劑，或不同催化劑的混合物)的多相混合物多相混合，即用惰性材料“稀釋”而實現的。因此，反應區中的局部活性是通過混合物的組成來設定的。當使用多相催化劑床時，沿反應氣體流動方向，即從進料一側至產物一側，增加活性通常是有利的。活性可以在反應氣體流動方向上均勻地增加，或者可以在一個或多個點上逐步增加。
一般而言，用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的最佳反應溫度低于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的溫度。這在用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑具有Mo-Sb-O的基本組成時尤其適用。在對應于Mo-V-O型催化劑的情況下，該催化劑的特定組成使得用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的最佳反應溫度高于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的溫度。
在本發明的上下文中，反應溫度是如果在沒有化學反應的情況下進行操作，該反應區中存在的催化劑床的優勢溫度。如果該溫度在所有的點上并不完全相同，該術語是指沿反應區的溫度算術平均值。因此，其近似對應于周圍傳熱介質的溫度。
在催化劑具有適用于在產物一側的第二反應區中將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的Mo-Sb-O基本組成的情況下，優選在這樣的反應溫度下操作，該溫度比適用于在進料一側的第一反應區中將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑的溫度高至少10℃，特別優選至少30℃。
本發明方法的特征是根據需要、例如由于經過催化劑的物料通過量的改變或由于催化劑的老化來獨立地控制兩個反應區的反應溫度。
在本發明的方法中，在進料一側的第一反應區中將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的操作通常是在220-490℃、優選250-450℃下進行的。
在本發明的方法中，在產物一側的第二反應區中將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐通常是在190-500℃、優選230-460℃下進行的。
在本發明的方法中，對于反應壓力通常沒有特殊的要求。出于實際的原因，通常將反應器入口的壓力選擇為足以克服裝置和后續處理中存在的流阻。該反應器入口壓力通常是0.005-1MPa表壓，優選0.01-0.5MPa表壓。在反應器入口區域使用的氣體壓力在經過催化劑床和惰性段時自然地顯著下降。
在本發明方法中使用的含n-丁烯的烴料流通常是n-丁烯總含量(1-丁烯、2-反-丁烯和2-順-丁烯)≥10％重量、優選≥30％重量的烴料流。含n-丁烯的烴料流還可以含有脂族和芳族、飽和和不飽和的烴。可以提及的例子是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、1，3-丁二烯、正丁烷、異丁烷、異丁烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-順-戊烯、2-反-戊烯、正戊烯、環戊二烯、二環戊二烯、環戊烯、環戊烷、己烯類、己烷類、環己烷和苯。
用于本發明方法中的含n-丁烯的烴料流優選來自天然氣、蒸汽裂化器或FCC裝置。特別優選從來自蒸汽裂化器的粗C4餾分得到的萃余液II。萃余液II是來自其中1，3-丁二烯已經被大部分除去或通過選擇性氫化被轉化為n-丁烯類并且已經除去異丁烯的C4料流。其n-丁烯含量通常是50-95％重量。表1給出了萃余液II物流的常規但非限制性的組成表1萃余液II物流的常規組成
烴的加入通常是得到用量控制的，即得到控制以使得每單位時間加入確定量。烴可以以液體或氣體形式計量。優選計量液體形式的烴，并在進入管殼式反應器之前將其蒸發。
用于本發明方法中的含氧氣體通常是空氣、合成空氣、富氧氣體或“純”氧，例如來自分離空氣的氧氣。含氧氣體也可以以用量控制的方式加入。
通過兩個反應區的氣體通常含有惰性氣體。開始時，惰性氣體的比例通常是30-95體積％。惰性氣體是不直接參與形成馬來酸酐的所有氣體，例如氮氣、蒸汽、稀有氣體、一氧化碳、二氧化碳、含少于四個碳原子的氧化和非氧化烴，例如甲烷、乙烷、丙烷，甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、丁烯醛、丙烯酸及其混合物。一般而言，惰性氣體是通過含氧氣體引入體系的。但是，還可以單獨引入其它惰性氣體。因此，例如本發明的方法可以在通常引入至多50重量％蒸汽的情況下進行。本發明的方法優選在不引入額外惰性氣體的情況下進行。
本發明的方法通常以“單程”方式進行。使用的反應氣體通常含有0.1-30％體積、優選0.5-7％體積的n-丁烯類以及5-50％體積、優選10-40％體積的氧氣。n-丁烯類的轉化率通常是50-100％，優選75-100％，特別優選85-100％。未反應的n-丁烯類可以從形成的馬來酸酐和其它產物中分離，并隨后循環至初始進料。優選以非常高的n-丁烯轉化率和在不循環未反應的n-丁烯的情況下單程操作該工藝。
馬來酸酐可以通過例如在適合的吸收介質中吸收而分離。適合的吸收介質是例如水或有機溶劑。在于水中吸收的情況下，馬來酸酐被水合，形成馬來酸。優選在有機溶劑中吸收。適合的有機溶劑是例如在WO 97/43242中提及的高沸點溶劑，例如磷酸三甲苯酯、馬來酸二丁酯、高分子量蠟、沸點高于140℃的芳烴或鄰苯二甲酸二C4-C8-烷基酯，諸如鄰苯二甲酸二丁酯。氧化烴副產物通常也在上述溶劑中被吸收。吸收可以在例如60-160℃和0.1-0.5MPa(絕對)或更高的壓力下進行。適合的方法是例如將冷卻或未冷卻的氣態反應器排出物通過裝有吸收液的容器，或將吸收液噴入氣流中。適合的氣流洗滌方法是本領域技術人員已知的。
此外，我們已經發現管殼式反應器在使用氧氣將含n-丁烯的烴料流進行多相催化氣相氧化以形成馬來酸酐中的用途，所述反應器具有兩個連續的反應區以及在進料一側的第一反應區區域中的至少一個傳熱介質回路和在產物一側的第二反應區區域中的至少另一個傳熱介質回路。
優選在使用氧氣將含n-丁烯的烴流進行多相催化氣相氧化以形成馬來酸酐的過程中使用管殼式反應器。所述反應器具有兩個連續的反應區以及在進料一側的第一反應區區域中的一個傳熱介質回路和在產物一側的第二反應區區域中的另一個傳熱介質回路。
以下是在具有兩個連續反應區以及在進料一側的第一反應區區域中的傳熱介質回路和在產物一側的第二反應區區域中的另一傳熱介質回路的管殼式反應器中，通過用含氧氣體將含n-丁烯的烴流進行多相催化氣相氧化以制備馬來酸酐的優選實施方案的描述。
傳熱介質從底部向上流動，分別通過管殼式反應器的兩個傳熱介質回路。管殼式反應器以并流操作，即反應氣體(進料氣)從底部進料。使用的反應氣體是萃余液II于空氣中的氣體混合物，其n-丁烯含量是0.5-7體積％。在起預熱區作用的床的最低區域，管殼式反應器含有惰性材料。床在向上方向上的下一區域，即第一反應區，含有用于將n-丁烯類氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑，所述催化劑含有含Mo-Bi-Fe-O的多金屬氧化物體系作為活性成分。第一反應區在250-450℃的溫度范圍內操作。在位于管殼式反應器中用于分離兩個傳熱介質回路的分隔盤區域中或附近，有一個空體積分數在40-99.5％范圍內的惰性中間床。接下來的第二反應區含有用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑，其含有含Mo-Sb-O或Mo-V-O的多金屬氧化物體系作為活性成分。第二反應區在230-460℃的溫度范圍內操作。反應器入口的反應氣體的壓力在0.01-0.5MPa表壓的范圍內。通常選擇溫度和經過催化劑的空速，使得到的n-丁烯類總轉化率≥50％，優選≥75％，特別優選≥85％。將從反應器頂部離開的反應氣體通入吸收區，以分離形成的馬來酸酐。
本發明的方法使得可以在烴以高通過量流經催化劑的情況下使用廉價易得的烴流進行多相催化氣相氧化以制備馬來酸酐的過程中，實現所需產物的高轉化率、高選擇性和高收率以及由此得到高時空產率。由于兩個傳熱介質回路使得兩個反應區中的溫度得以分別調節，本發明的方法可以靈活進行，使得可以長時間地，甚至在原料的量、質量或純度波動的情況下，或者在催化劑逐漸失活的過程中也獲得高時空產率。與在兩個串連的管殼式反應器中進行的操作相比，在一個具有兩個連續反應區的管殼式反應器中進行操作導致可觀的成本節約以及總體設備的顯著簡化。
此外，在本發明方法的優選變型中，位于進料一側的第一反應區和產物一側的第二反應區之間的惰性中間床使得來自第一反應區的分子量較高的副產物，例如低聚物、聚合物或碳，可以沉淀下來并防止沉積在第二反應區的催化劑上，并因此防止了由催化劑上的這種沉積物產生的壓降逐漸增加。
得到的馬來酸酐可以例如進一步加工，制備γ-丁內酯、四氫呋喃、1，4-丁二醇或其混合物。適合的方法是本領域技術人員已知的。出于完整的目的，可以參考WO 97/43234(在氣相中直接氫化馬來酸酐)和WO 97/43242
(在氣相中氫化馬來酸二酯)這兩篇文獻。
實施例定義除非另有說明，本文中引用的參數定義如下 收率YMA＝U·SMAC 單程通過反應器的烴的轉化率SMA單程通過反應器的馬來酸酐的選擇性YMA單程通過反應器的馬來酸酐的收率nHC，反應器，入口反應器入口處烴的摩爾流量[mol/h]nHC，反應器，出口反應器出口處烴的摩爾流量[mol/h ]nHC，裝置，入口裝置入口處烴的摩爾流量[mol/h]nHC，裝置，出口裝置出口處烴的摩爾流量[mol/h]nMA，反應器，出口反應器出口處馬來酸酐的摩爾流量[mol/h]nMA，裝置，出口裝置出口處馬來酸酐的摩爾流量[mol/h]氧化脫氫催化劑K1的制備將1750.9g的游離HNO3含量為0.2％重量且Co含量為12.5％重量(＝3.71mol Co)的硝酸鈷水溶液置于由玻璃制成的可加熱式10L攪拌容器中。在攪拌的同時，將626.25g的Fe含量為14.2％重量(＝1.59molFe)的固體Fe(NO3)3·9H2O在室溫下溶于最初加入的硝酸鈷溶液中。在室溫下向得到的溶液中加入599.5g的游離HNO3含量為3％重量且Bi含量為11.1％重量(＝0.32mol Bi)的硝酸鉍溶液。隨后加入106.23g固體Cr(NO3)3·9H2O(＝0.27mol Cr)。在加熱至60℃并進一步攪拌后，得到紅色溶液(溶液A)。
在另一個由玻璃制成的可加熱式3L攪拌容器中加入2000ml水。隨后在60℃加入2.38g KOH(＝0.042mol K)和1124.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(＝6.37mol的Mo)并溶解。得到輕微渾濁的溶液(溶液B)。
接著在攪拌溶液A的情況下將溶液B泵入溶液A中。于60℃向得到的暗黃色懸浮液中加入102.05g的SiO2含量為50％重量的SiO2溶膠(“Ludox TM”，來自DuPont)(＝0.85mol Si)。
于60℃將得到的懸浮液再攪拌30分鐘并隨后噴霧干燥(入口溫度370℃，出口溫度110-112℃)。得到的噴霧干燥的粉末與4％重量的石墨混合，并隨后壓片，制成直徑5mm、高度3mm的固體小片。在馬弗爐中將固體小片在金屬篩網(篩孔3.5mm)上于480℃加熱6小時，100l/h空氣通過所述篩網。煅燒后的小片在金屬篩網上破碎，得到平均顆粒直徑為2-3mm的催化劑顆粒K1。
氧化脫氫催化劑K1具有的標稱組成是Mo12Bi0.6Fe3Co7Cr0.5Si1.6K0.08Ox。
氧化催化劑K2的制備將2500ml水置于由玻璃制成的可加熱式10L攪拌容器中，并加入226.72g的MoO3(來自Fluka)(＝1.575mol Mo)、25.17g的TiO2(“Finn TiS 150”，來自Kemira)(＝0.315mol Ti)、6.99g的Nb2O5(來自H.C.Starck)(＝0.052mol Nb)和21.7g的SnC2O4(來自Merck)(＝0.105mol Sn)。將得到的懸浮液回流2小時。在加入76.52g的Sb2O3(來自Merck)(＝0.52mol Sb)后，將懸浮液再回流16小時并隨后冷卻至50℃。然后加入35g Acronal含量為50％重量的Acronal水溶液(基于丙烯酸的水溶性聚合物，來自BASF)，再加入140g甲酰胺(來自BASF)。
為了制成涂覆催化劑，通過雙流體噴嘴將得到的懸浮液噴在平均直徑2.5-3.2mm(來自Ceramtec)的滑石球上。在涂覆過程中，在內徑為300mm并保持于150℃且每分鐘旋轉60轉的涂覆轉鼓中，滑石球保持運動。這樣就得到了活性組分含量為31％重量的涂覆催化劑K2。
氧化催化劑具有的標稱組成是SbMo3.06Ti0.6Nb0.1Sn0.2Ox。
實驗裝置E1實驗裝置裝配了進料單元和具有兩個可以分別控制的電加熱區的反應器管。具有電加熱區的管式反應器可以容易地在實驗室或中試規模裝置中使用，以代替由傳熱介質回路控制溫度的管殼式反應器。
使用的反應器管的長度為2m，內徑為12mm。進料從底部向上通過豎式反應器管。反應器管的較低端帶有篩網以承載床。反應器管從底部向上具有以下五個床區床區A(底部)15cm的平均直徑為2-3mm的滑石球。
床區B80cm氧化脫氫催化劑K1。
床區C30cm的平均直徑為2-3mm的滑石球。
床區D65cm氧化催化劑K2。
床區E(頂部)10cm的平均直徑為2-3mm的滑石球。
床區A和B位于第一加熱區，并保持溫度為T1，床區A用作氧化脫氫區的預熱區。床區C、D和E基本上位于第二加熱區中并保持溫度為T2，床區C(“惰性中間床”)用作氧化區的預熱區，并使得來自第一反應區的分子量較高的副產物可以沉淀下來。
該實驗裝置按照單程操作。通過氣相色譜分析離開反應器上端的反應氣體。
引入n-丁烯類(60％1-丁烯和40％2-丁烯的混合物)于空氣中的2％體積混合物作為進料氣流。進料氣流以140標準l/h的速率引入，對應的GHSV是1600標準l/[(l催化劑K1)·h]。反應器頂部出口的壓力是0.01MPa表壓。
實施例1(根據本發明)在實施例1中，設定兩個反應的最佳反應溫度。經K1的氧化脫氫反應在T1＝330℃下進行，經K2的氧化反應在T2＝400℃下進行。表2所示的值是在運行3天后測定的。
實施例2(對比實施例)在實施例2中，在兩個反應區中都設定經K1氧化脫氫的最佳反應溫度，因此，T1和T2是330℃。表2所示的值是在運行3天后測定的。
實施例3(對比實施例)在實施例3中，在兩個反應區中都設定經K2氧化的最佳反應溫度，因此，T1和T2是400℃。表2所示的值是在運行3天后測定的。
表2實施例1-3的結果
*對比實施例根據本發明的實施例1表明，在兩個連續反應區中的最佳溫度(正如可以在進料一側的第一反應區區域中具有一個傳熱介質回路和在產物一側的第二反應區區域中具有另一傳熱介質回路的管殼式反應器中實現的)使得馬來酸酐的收率明顯高于其中兩個反應區溫度相同的兩個對比實施例。
權利要求
1.一種在具有兩個連續反應區的管殼式反應器中用含氧氣體將含n-丁烯的烴流進行多相催化氣相氧化以制備馬來酸酐的方法，在所述反應器中，進料一側的第一反應區含有至少一種適用于將n-丁烯氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑，而產物一側的第二反應區含有至少一種適用于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑，其中管殼式反應器在進料一側的第一反應區的區域中具有至少一個傳熱介質回路，并且在產物一側的第二反應區的區域中具有至少另一個傳熱介質回路。
2.權利要求1的方法，其中將來自進料一側的第一反應區的反應氣體在其進入產物一側的第二反應區之前通過惰性中間床。
3.權利要求2的方法，其中使用的惰性中間床是空體積分數為40-99.5％的惰性材料床。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中適用于將n-丁烯氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑的活性組分是式(I)的多金屬氧化物Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx(I)，其中的變量具有以下含義X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；a＝0.5-5；b＝0-5；c＝0-10；d＝0-10；e＝0-10；f＝0-5；g＝0-2；和x＝由(I)中除氧之外的元素的化合價和數量確定的數目。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中適于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑的活性組分是式(II)的多金屬氧化物SbMoaSnbX2cOx(II)其中的變量具有以下含義X2＝V、Fe、Ni、Li、Ce、Nb、Ta、W、Ti、Zr、B、P、Al和/或Mg；a＝1-10；b＝0-5；c＝0-3；和x＝由(II)中除氧之外的元素的化合價和數量確定的數目。
6.權利要求1-4任一項的方法，其中適于將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑的活性組分是式(III)的多金屬氧化物Mo12VaWbX3cOx(III)其中的變量具有以下含義X3＝La、Mn、Fe、Cu、Al、Co、Ni、Bi、Ag、P、Zn、Cd、As、Cr、Sn、U、Ti、Nb、Ge、堿金屬和/或堿土金屬；a＝0.1-12；b＝0-5；c＝0-12；以及x＝由(III)中除氧之外的元素的化合價和數量確定的數目。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中在進料一側的第一反應區中將n-丁烯氧化脫氫為1，3-丁二烯是在220-490℃下進行的，而在產物一側的第二反應區中將1，3-丁二烯氧化為馬來酸酐是在190-500℃下進行的。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中反應器入口的壓力是0.005-1MPa表壓。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中使用的含n-丁烯的烴流是萃余液II料流。
10.具有兩個連續反應區以及在進料一側的第一反應區區域中的至少一個傳熱介質回路和在產物一側的第二反應區區域中的至少另一個傳熱介質回路的管殼式反應器在用氧將含n-丁烯的烴流進行多相催化氣相氧化以制備馬來酸酐中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種在具有兩個連續反應區的管殼式反應器中，用含氧氣體將含n－丁烯的烴流進行多相催化氣相氧化以制備馬來酸酐的方法。進料一側的第一反應區含有至少一種適用于將n－丁烯類氧化脫氫為1，3－丁二烯的催化劑，而產物一側的第二反應區含有至少一種適用于將1，3－丁二烯氧化為馬來酸酐的催化劑。為此，所述管殼式反應器在進料一側的第一反應區的區域中具有至少一個傳熱介質回路，并且在產物一側的第二反應區的區域中具有至少另一個傳熱介質回路。
文檔編號C07D307/60GK1537106SQ02815105
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月17日 優先權日2001年8月1日
發明者H·希布什特, R·諾埃, K·M·埃克斯納, M·杜達, H 希布什特, 埃克斯納 申請人:巴斯福股份公司