專利名稱：吡咯烷酮的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備吡咯烷酮的方法。該合成法通過選自馬來酸、琥珀酸及其衍生物中的基質在氣相下的催化氫化反應來進行。吡咯烷酮中存在的氮構造單元可以已經存在于這些基質中，否則當這些氮構造單元不存在于基質中時，可在該合成過程中加入氨或伯胺。本發明的方法使得有可能制備吡咯烷酮類，如果需要，它可以是N-烷基化的，但無論是否N-烷基化，吡咯烷酮在環碳原子上都可帶有一個或多個烷基取代基。
通過馬來酸酐(MA)、琥珀酸酐(SA)或相應的開鏈酸或酯在氨或伯胺的存在下進行氫化來制備吡咯烷酮的方法本身是已知的。
這樣，EP-A 754 589描述了一種制備可以N-取代的吡咯烷酮的方法，其中MA、氨或伯胺和氫氣在擔載催化劑上相互反應。這些催化劑含有金屬型或結合型的錸和鈀。
已披露在MA到四氫呋喃的氫化反應中先形成BA，隨后形成γ-丁內酯(GBL)。這些產物可通過進一步的氫化反應轉化成1，4-丁二醇(BDO)，隨后再轉化成四氫呋喃(THF)。
如果上述起始原料在氫化條件下與氨或伯胺反應，許多競爭反應就會因此發生，結果是對所希望的吡咯烷酮的選擇性通常很低。
另外，常用的催化劑含有通常以鉻氧化物形式存在的鉻。但由于鉻的毒性，理想的是開發無鉻催化劑，并且對于所希望的吡咯烷酮能得到高產率和高選擇性。
迄今為止所用的制備吡咯烷酮或制備用于該目的的催化劑的方法的另一缺點是一般必須使用預純化的MA或其衍生物作為起始原料。所以起始原料在制備后需要通過經常很復雜的方法去除雜質。MA通過特定的烴，也就是苯、丁烯混合物或正丁烷、優選使用后者的部分氧化反應來制備。氧化粗產物包括希望的MA以及特別諸如水、一氧化碳、二氧化碳、未反應的起始烴、乙酸和丙烯酸之類的副產物。這些副產物在使用上述任一種上述烴時形成。這些副產物通常用復雜的方法例如蒸餾法來分離。已發現這種純化是必要的，因為特別是在氫化條件下添加氨或伯胺從MA制備吡咯烷酮的過程中所用的催化劑通常對這些雜質敏感。即使當使用純化MA時，催化劑的失活也是個問題，因為MA聚合產物在催化劑上的沉積通常導致必須在相對短的時間間隔、一般是大約100小時內對催化劑進行再生。失活的趨勢在可聚合化合物如丙烯酸的存在下會進一步增加。
EP-A 545 150披露了從適當的二羧酸衍生物制備N-有機取代的吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮的方法。該方法使用的催化劑包括元素周期表第1、7或8過渡族中的至少一種元素。作為氮構造單元，可以使用具有所希望的有機取代基的伯胺。但使用伯胺與相應的仲胺和/或叔胺的混合物也是可能的。反應在添加水和/或氨下進行。在其一個實例中，MA在添加水下，在200巴下與甲胺和氫氣反應，形成N-甲基吡咯烷酮，所使用的催化劑含有50重量％的CuO和50重量％的Al2O3，產率只有38％。
JP 63-27476披露了通過馬來酸酰亞胺或琥珀酸酰亞胺、優選琥珀酸酰亞胺的氣相氫化反應制備吡咯烷酮的方法。使用的催化劑以Cu為基礎，且還可包括Cr、Mg或Zn的氧化物。吡咯烷酮在該方法中達到的產率不超過66％(根據實施例)，并且始終使用20∶80比例的琥珀酰亞胺在丁內酯中的混合物。
本發明的一個目的是提供一種通過馬來酸酐或相關化合物的反應來以高產率和高選擇性制備取代或未取代吡咯烷酮的方法。使用的催化劑應該不含鉻，而且有可能使用不必經過復雜預純化的MA或相關化合物作為起始原料。那些在制備后質量不變的MA或相關化合物應優選使用。
我們發現該目的可通過這樣的方法實現通過選自C4-二羧酸及其衍生物中的基質在無水條件下，添加或不添加氨或伯胺，使用無鉻催化劑在氣相中進行氫化來制備可以N-取代的吡咯烷酮，該無鉻催化劑含有5～95重量％、優選30～70重量％的CuO和5～95重量％、優選30～70重量％的Al2O3以及0～60重量％、優選5～40重量％的ZnO。
為了本發明的目的，“C4-二羧酸及其衍生物”是指那些可未取代的或帶有一個或多個C1-C6烷基取代基的馬來酸和琥珀酸，也可以是這些未取代的或烷基取代的酸的單酯、二酯、酐和酰亞胺。例如，馬來酸單甲基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、琥珀酰亞胺、N-甲基琥珀酰亞胺、N-丁基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺和N-甲基馬來酰亞胺。如果酰亞胺被用作起始原料，則不添加氨或伯胺。這些酰亞胺可在之前的步驟中通過氨或所希望的伯胺與C4-二羧酸或其衍生物在不添加氫氣的情況下反應來制備。
在本發明的反應中優選使用酸酐，尤其是馬來酸酐或琥珀酸酐。最優選的基質是馬來酸酐(MA)。
在一個優選實施方案中，本發明的方法通過在本發明所用的催化劑的存在下用氫氣先對C4-二羧酸和/或其衍生物、優選馬來酸酐進行氫化來進行。氨或各自的胺只在各自起始原料的碳碳雙鍵已被絕大部分或完全氫化時引入，因此獲得的氫化混合物絕大部分或全部由琥珀酸、琥珀酸酯和/或琥珀酸酐組成。該方法優選在單反應器中進行，其中氨或伯胺只在已發生過上述起始原料的氫化反應的位置或時刻被引入反應器。但本發明的方法也可在兩個反應器中進行，其中起始原料的氫化反應在第一個反應器中進行，與氨或伯胺的反應在第二個反應器中進行。
反應的氮構造單元在最簡單的情況下是氨。如果要制備N-取代的吡咯烷酮，則使用的氮構造單元是帶有取代基的伯胺，所述取代基選自取代和未取代的、環狀和無環的、支化和未支化的且碳原子數為1～20、優選1～12的脂族烴基。可存在于脂族烴中的取代基優選選自芳族基團(尤其是苯基)、羥基、鹵素和烷氧基。優選的伯胺的例子是甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正癸胺、正十二胺、環己胺、芐基胺和乙醇胺。如果酰亞胺用作起始原料，則它可以是N-取代的；取代基可以如上所指。
代替純伯胺，也可以使用伯胺與相應的仲胺和叔胺的混合物，例如甲胺、二甲胺和三甲胺。該實施方案不是優選的。伯胺的充足濃度可通過本領域技術人員已知的方法來保持。
本發明使用的氫化催化劑在用氫氣活化前含有一氧化銅和氧化鋁，或一氧化銅、氧化鋁和氧化鋅。一氧化銅含量為5～95重量％，氧化鋁含量為95～5重量％。優選30～70重量％的一氧化銅和70～30重量％的氧化鋁。特別優選50～60重量％的一氧化銅和50～40重量％的氧化鋁。這些催化劑除了含有所述量的一氧化銅和氧化鋁之外，還可含有至多60重量％、優選5～40重量％的氧化鋅。
本發明使用的無鉻催化劑還可任意含有元素周期表的1到14族(舊IUPAC命名法中的IA到VIIIA和IB到IVB族)的一種或多種附加的金屬或其化合物，優選氧化物。如果使用這樣的氧化物，優選用TiO2、ZrO2、SiO2和/或MgO。
已發現，本發明所用的催化劑能獲得對所希望的吡咯烷酮的高選擇性和高產率。和EP-A 545 150中描述的方法不同，本發明的方法是在無水條件下進行的。這意味著最多僅僅存在通過羰基的氫化和第二個羰基的任何部分過度氫化形成的水，而且水不是故意添加的。只是可能存在起始原料中的水雜質。
另外，使用的催化劑還可含有1～10重量％的助劑。為了本發明的目的，助劑是那些有助于在催化劑生產時促進加工和/或有助于提高催化劑成形體機械強度的有機物和無機物。這些助劑對本領域技術人員是已知的，例子包括石墨、硬脂酸、硅膠和銅粉。
催化劑可通過本領域技術人員已知的方法生產。優選這樣的方法其中一氧化銅通過以細分形式和其它成分徹底混合來獲得，尤其優選沉淀反應。在這里，溶解在溶劑中的前體化合物在其它可溶性金屬化合物或懸浮在溶劑中的金屬化合物的存在下，通過沉淀、過濾、洗滌、干燥和在需要時煅燒來沉淀。
起始原料可以通過公知的方法，例如擠出、壓片或附聚法，在添加或不添加助劑下加工成成形體。
作為一種代替，適用于本發明的催化劑也可這樣生產，例如在載體上施加活性成分，比如通過浸漬或氣相沉積法進行。此外，本發明使用的催化劑可通過對活性成分或其前體化合物與載體成分或其前體化合物的非均相混合物進行成型加工來獲得。
在根據本發明的氫化中，其中不僅MA而且如上定義的其它C4-二羧酸或其衍生物都可被用作起始原料，催化劑以還原、活化的形式使用。活化通過還原氣體、優選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物來實現，這在裝入進行本發明方法的反應器之前或之后進行。如果催化劑已經以氧化態裝入反應器，也可以在本發明的氫化反應在設備中開始之前或在啟動期間、即在原位時進行活化。在設備啟動前的單獨活化操作通常通過還原氣體例如氫氣或氫氣/惰性氣體混合物，在升高的溫度下、優選100～300℃下進行。在原位活化的過程中，活化在設備運轉時，在升高的溫度下，通過和氫氣的接觸來進行。
催化劑作為成形體使用。例子包括擠出棒材、擠出脊形棒材、其它擠出形態、粒料、環、球和顆粒物。
氧化態的銅催化劑的BET表面積是10～400m2/g，優選15～200m2/g，特別是20～150m2/g。在安裝狀態下還原態催化劑的銅表面積(通過N2O分解測量)是＞0.2m2/g，優選＞1m2/g，特別優選＞2m2/g。
在本發明的一個變型中，使用具有規定孔隙率的催化劑。作為成形體，這些催化劑對于孔徑＞50nm的情況具有≥0.01ml/g的孔隙量，優選對于孔徑＞100nm的情況具有≥0.025ml/g的孔隙量，特別優選對于孔徑＞200nm的情況具有≥0.05ml/g的孔隙量。此外，直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔體積之比是＞10％，優選＞20％，特別是＞30％。高的吡咯烷酮產率和選擇性可以通常通過使用這些催化劑獲得。所述的孔隙率依照DIN66133中的汞侵入法來確定。數據在4nm至300μm的孔徑區域內評價。
本發明使用的催化劑通常具有令人滿意的使用壽命。如果催化劑的活性和/或選擇性仍然在操作時降低，可通過本領域技術人員已知的方法來再生。這些方法包括，優選在氫氣流中在升高的溫度下對催化劑進行還原處理。如果需要，還原處理可在氧化處理之前進行。在這種情況下，含有分子氧的氣體混合物例如空氣在升高的溫度下通過催化劑床。也可用合適的溶劑如乙醇、THF或GBL來洗滌催化劑，然后在氣流中干燥。
此外，為達到本發明的吡咯烷酮的選擇性，符合一定的反應參數是必要的。
一個重要參數是符合合適的反應溫度。實現該合適溫度的一種方法是依靠起始原料足夠高的入口溫度。該溫度是200-300℃，優選210-280℃。
本發明的氫化過程中，在催化劑上的空速是0.01～1.0kg起始原料/l催化劑·小時。在MA用作起始原料時由不完全氫化所形成的中間體(例如琥珀酰亞胺或N-取代的琥珀酰亞胺)的可能但非優選的循環情況下，在催化劑上的空速是所加入的新鮮起始原料與循環中間體的總和。如果在催化劑上的空速提高到超出該規定范圍，通常可發現在氫化產物中中間體的比例升高。在催化劑上的空速優選是0.02～1，特別是0.05～0.5kg起始原料/l催化劑·小時。在這里，“起始原料”指被加入本發明方法中且具有能在該工藝過程中被氫化的官能團例如C＝O或C＝C雙鍵的那些起始原料。與催化劑上的空速有關的“起始原料”通常不包括所使用的胺或氨。在循環的情況下，起始原料也包括最初形成的并且然后在循環后進一步氫化形成產物的氫化產物，即，例如，當在氫化反應中使用MA和甲胺時的N-甲基琥珀酰亞胺。
氫氣/起始原料摩爾比同樣是對產物分布和對本發明方法經濟性有重要影響的參數。從經濟上考慮，低的氫氣/起始原料摩爾比是理想的。其最低值是3，但一般使用20～400的較高的氫氣/起始原料摩爾比。用于本發明的上述催化劑的使用和對上述溫度值的滿足允許有利地使用低的氫氣/起始原料摩爾比，氫氣/起始原料摩爾比優選是20～200，更優選40～150，最優選的范圍是50～100。
為設置用于本發明的氫氣/起始原料摩爾比，部分氫氣是循環的，有利的是大部分氫氣循環。為了該目的，通常使用本領域技術人員已知的循環氣體壓縮機。
通過氫化反應以化學方式消耗掉的氫氣量是可以替代的。在一個優選實施方案中，為了去除惰性化合物如正丁烷，一部分循環氣體被抽走。如果合適的話在預熱后，循環的氫氣也可以用于汽化起始原料流。
起始原料C4-二羧酸和/或其衍生物與氨或伯胺的摩爾比是1∶5，優選1∶3，特別優選1∶1.5。
有利的是在氣相氫化反應中使用一種溶劑。可能的溶劑例如是醚，例如二噁烷、四氫呋喃；醇，例如甲醇；或烴，例如環己烷。
反應氣體的體積流量通常以GHSV(氣時空速)表示，它也是本發明方法中的一個重要參數。在本發明方法中的GHSV是100～10000標準m3/m3h，優選1000～3000標準m3/m3h，特別是1100～2500標準m3/m3h。
本發明氫化反應中的壓力是1～100巴，優選1～50巴，特別是1～20巴。
那些在離開氫化反應器的氣流的冷卻過程中不冷凝或不完全冷凝的所有產物與循環氫氣一起循環。它們特別是水、氨、胺和副產物例如甲烷和丁烷。冷卻溫度是0～60℃，優選20～45℃。
合適類型的反應器是適合涉及氣態起始原料和產物流的非均相催化反應的所有設備。優選管式反應器、軸反應器或帶內排熱的反應器，例如管殼式反應器；使用流化床也是可能的。特別優選使用管殼式反應器。多個反應器可以并聯或串聯連接。通常，添加的起始原料可以在催化床之間引入。在催化床之間或在催化床之中的間歇冷卻也是可能的。當使用固定床反應器時，可以用惰性材料稀釋催化劑。
離開反應器的氣流被冷卻到10～60℃。反應產物在冷卻時被冷凝，并通入到分離器中。未冷凝的氣流離開分離器，通入到循環氣體壓縮機。少量的循環氣體被抽出。已冷凝的反應產物不斷地從系統中取出，通入到例如通過蒸餾法進行的后處理中。
在本發明的方法中，待氫化的且具有不同純度的起始原料可用于氫化反應中。當然也可以在氫化反應中使用高純度的起始原料，特別是MA。但是，用于本發明的催化劑和由本發明選定的其它反應條件使得有可能使用低純度的起始原料，特別是被一些在苯、丁烯或正丁烷的氧化中形成的普通化合物污染的以及被任何其它成分污染的MA。這樣，在另外一個實施方案中，本發明的方法還包括一個預先步驟，它包括通過合適烴的部分氧化制備C4-二羧酸和/或其衍生物，以及將起始原料與所得到的產物流分離。
特別是，C4-二羧酸是MA。優選使用由烴部分氧化得到的MA。合適的烴料流是苯、C4-烯烴(如n-丁烯、C4殘液流)或正丁烷。特別優選使用正丁烷，因為它是一種便宜經濟的起始原料。正丁烷的部分氧化方法例如描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，Electronic Release，Maleic and Fumaric Acids-Maleic Anhydride中。
用該方法獲得的反應混合物然后用合適的有機溶劑或溶劑混合物吸收，該溶劑混合物在大氣壓下的沸點比MA的沸點高至少30℃。
溶劑(吸收介質)被調節到20～160℃、優選30～80℃的溫度。使含有來自部分氧化反應的馬來酸酐的氣流通過以下各種方法與溶劑接觸(i)將氣流通入到溶劑(例如經由氣體入口噴嘴或噴射環)中，(ii)將溶劑噴霧到氣流中，和(iii)在配有塔板或填料的塔中，在上流氣體流和下流溶劑之間進行逆流接觸。在所有這三種變型中，可以使用本領域技術人員已知的用于氣體吸收的設備。當選擇要使用的溶劑時，應該確保該溶劑不與起始原料例如優選使用的MA發生反應。合適的溶劑是磷酸三(鄰甲苯酯)，馬來酸二丁酯，高分子量蠟，分子量150～400且沸點超過140℃的芳族烴，例如二芐基苯；帶C1-C8烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二正丙基酯，鄰苯二甲酸二異丙酯；其它芳族和脂族二羧酸的二C1-C4烷基酯，例如2，3-萘二甲酸二甲酯，1，4-環己烷二羧酸二甲酯，例如含有14～30碳原子的長鏈脂肪酸的甲酯；高沸點醚，例如聚乙二醇的二甲醚，例如四甘醇二甲醚。
優選使用鄰苯二甲酸酯。
用吸收介質處理得到的溶液通常具有大約5～400克/升的MA含量。
在本發明的一個優選實施方案中，也可以如WO01/27.058A1所述，對反應產物進行部分冷凝，不經過進一步純化就將所得到的液態MA用于本發明的氫化反應，用一種有機溶劑吸收以氣相存在的殘余MA，如上所述，和如果需要，在溶劑去除后將該MA用于氫化反應。如WO01/27.058所述的MA的部分冷凝/萃取方法以及將MA加入隨后的反應階段，是本發明的一個完整部分，引入本文供參考。
在用吸收介質處理后剩余的尾氣料流主要含有之前部分氧化反應的副產物，例如水、一氧化碳、二氧化碳、未反應的丁烷、乙酸和丙烯酸。尾氣料流實際上不含MA。
溶解的MA隨后從吸收介質中汽提。該汽提通過使用氫氣在隨后氫化反應的壓力下或不超過上述壓力10％的壓力下或在減壓下來進行，隨后進行殘余MA的冷凝。汽提塔根據由在塔頂的MA的沸點和在塔底的實際上無MA的吸收介質的沸點決定的溫度曲線，在各自的塔壓力和用載氣(在第一種情況是用氫氣)稀釋下操作。在直接用氫氣汽提的情況下，使用最高130℃的溫度和5巴的壓力。
為防止溶劑的損耗，精餾內部構件也可位于粗MA料流進料點上方。從底部離開的實際上無MA的吸收介質返回到吸收區中。在用氫氣直接汽提的情況下，在氫氣中含MA的基本上飽和的氣流在180℃和5巴的壓力下在塔頂離開。H2/MA的比率是大約20～400。另外，冷凝的MA被泵送到蒸發器中，在其中蒸發成循環氣流。
MA/氫氣流還含有在正丁烷、丁烯或苯利用含氧氣體的部分氧化中形成的副產物以及沒被分離掉的吸收介質。這些成分特別是作為副產物的乙酸和丙烯酸，優選用作吸收介質的水、馬來酸和鄰苯二甲酸二烷基酯。基于MA計，MA中含有0.01～1重量％、優選0.1～0.8重量％的乙酸，和0.01～1重量％、優選0.1～0.8重量％丙烯酸。在氫化步驟中，乙酸和丙烯酸是全部或部分氫化成乙醇或丙醇。基于MA計，馬來酸的含量為0.01～1重量％，特別是0.05～0.3重量％。
如果鄰苯二甲酸二烷基酯用作吸收介質，則它們在MA中的濃度主要取決于汽提塔、尤其富集區段的正確操作。在適當操作下不應該超過至多為1.0重量％、特別至多為0.5重量％的鄰苯二甲酸酯含量，否則吸收介質的消耗量會太高。
用這種方法獲得的氫氣/馬來酸酐料流然后與氨或伯胺混合，按照本發明的方法氫化，得到希望的吡咯烷酮，如果需要的話，得到N-取代的吡咯烷酮。
本發明用下列實施例來說明。
實施例1 N-甲基吡咯烷酮的制備a)催化劑活化實施例1～3使用的催化劑在活化前含有50重量％的CuO和50重量％的Al2O3。在反應開始前，用氫氣在180℃下進行處理。該催化劑使用表1所示的氫氣和氮氣混合物在大氣壓下按照指定時間連續活化。
表1
b)氫化設備和氫化過程連續操作的氫化反應在立式的電加熱型石英管反應器中完成，在該反應器中，經活化的催化劑以3×3mm的片狀物形式存在。馬來酸酐以熔融態從頂部加入，甲胺和氣態氫一起同樣地從頂部引入。經過催化劑之后，從反應器較低端離開的產物被冷卻。液態粗產物用氣相色譜進行分析。起始原料、反應條件、產率、轉化率和選擇性匯總于表2。馬來酸酐與氫氣的摩爾比是1∶10。
表2
1)N-甲基吡咯烷酮2)在用氫氣活化前
權利要求
1.一種制備可以N-取代的吡咯烷酮的方法，其中選自C4-二羧酸及其衍生物的基質在無水條件下，添加或不添加氨或伯胺，使用無鉻催化劑在氣相中進行氫化反應，該無鉻催化劑含有5～95重量％、優選30～70重量％的CuO和5～95重量％、優選30～70重量％的Al2O3以及0～60重量％、優選5～40重量％的ZnO。
2.如權利要求1所述的方法，其中催化劑含有一種或多種元素周期表1～14族的金屬或其化合物，優選氧化物，優選選自TiO2、ZrO2、SiO2和MgO的化合物。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中C4-二羧酸或其衍生物選自馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐以及取代和未取代的馬來酰亞胺和琥珀酰亞胺，特別是馬來酸酐。
4.如權利要求1～3任一項所述的方法，其中伯胺或酰亞胺帶有選自取代和未取代的、環狀的和無環的、支化的和未支化的脂族C1-C20烴的取代基，優選C1-C12烴基。
5.如權利要求1～4任一項所述的方法，其中脂族基團帶有一個或多個選自苯基、鹵素、羥基和烷氧基的取代基，脂族基團優選選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正癸基、正十二烷基、環己基、芐基和羥乙基。
6.如權利要求1～5任一項所述的方法，其中不飽和的二羧酸或其衍生物、優選馬來酸、馬來酯和/或馬來酸酐用作起始原料，和只有在起始原料的烯屬雙鍵被部分或全部氫化之后將氨或伯胺添加到反應混合物中。
7.如權利要求1～6任一項所述的方法，其中反應在200～300℃、優選210～280℃下進行。
8.如權利要求1～7任一項所述的方法，在1～100巴、優選1～50巴壓力下進行。
9.如權利要求1～8任一項所述的方法，其中使用固定床反應器，優選管式反應器，軸反應器，流化床反應器或帶內排熱的反應器，特別是管殼式反應器。
10.如權利要求1～9任一項所述的方法，其中馬來酸酐是如下獲得的使苯、C4-烯烴或正丁烷進行氧化，用溶劑從由氧化獲得的粗產物混合物中萃取馬來酸酐，和隨后用氫氣從該溶劑中進行汽提。
11.如權利要求10所述的方法，其中從由氧化獲得的粗產物混合物中冷凝馬來酸酐，不經純化就用于氫化反應，然后將未冷凝的馬來酸酐用溶劑從粗產物混合物中萃取，并任選地用于氫化反應。
12.如權利要求1所述的方法，其中使用伯胺與相應的仲胺和叔胺的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種制備可以N－取代的吡咯烷酮的方法，其中選自C
文檔編號C07D207/267GK1533376SQ02814397
公開日2004年9月29日 申請日期2002年6月18日 優先權日2001年6月19日
發明者R-H·菲舍爾, R·萍克斯, M·勒施, F·施泰因, ┮, R-H 菲舍爾, 慫 申請人:巴斯福股份公司