專利名稱：無環烯烴的調聚方法
技術領域：
本發明涉及一種具有至少兩個共軛雙鍵的無環烯烴(I)借助親核物質(II)以鈀絡合物作為催化劑的調聚方法。
就本發明目的而言，調聚是具有共軛雙鍵的烯烴(共軛二烯)在親核物質(調聚體)存在下的反應。獲得的主要產物是由2當量二烯與1當量親核物質構成的化合物。
調聚反應的產物由于可作為溶劑、增塑劑、精細化學品和活性化合物的中間體的多用途前體因而在工業上占有重要地位。可由丁二烯獲得的化合物——辛二烯醇、辛二烯基醚和辛二烯基酯乃是制備對應鏈烯的方法中的潛在中間體。
二烯借助親核物質的調聚是改進的廉價的工業上可獲得二烯的頗具工業意義的方法。由于普遍易得，采用丁二烯、異戊二烯或包含這些二烯的裂解餾分具有特殊意義。然而至今，丁二烯的調聚實際上仍只限于Kuraray公司應用于精細化學領域以合成1-辛醇。調聚方法迄未得到更廣泛應用的原因包括與調聚催化劑有關的催化劑活性和催化劑產率及選擇性不令人滿意的問題。因此，已知的調聚方法都造成高催化劑成本和/或副產物的問題，阻礙其工業化。
無鹵素鈀(O)和鈀(II)化合物已發現是調聚反應的有效催化劑(A.Behr，《均相催化的方方面面(Aspects of Homogeneous Catalysis)》，主編R.Ugo，D.Reidel出版公司，Doordrecht/Boston/Lancaster1984，卷5，3)。另外，其他過渡金屬如鈷的化合物(R.Baker，A.Onions，R.J.Popplestone，T.N.Smith，《J.Chem.Soc.，PerkinTrans.》II 1975，1133～1138)，銠、鎳的(R.baker，D.E.Halliday，T.N.Smith，《J.Organomet.Chem.1972，35，C61-C63；R.Baker，《Chem Rev》1973，73，487～530；R.Baker，A.H.Cook，T.N.Smith，《J.Chem.Soc.，Perkin Trans.》II 1974，1517～1524)以及鉑的化合物，也已被用作催化劑。然而，現今的體系在活性和選擇性上不如鈀絡合物。
調聚反應在技術文獻中已有全面描述。上面提到的已知催化劑通常，例如在丁二烯采用甲醇的調聚反應中，產生一種如下式所示產物1a、1b、2、3的混合物，其中X＝0，R1＝Me(甲基)。主要產物是工業上要求的重要線型調聚物1a和1b。但是，生成了相當比例的支化調聚物2和1，3，7-辛三烯3。
還生成可變產率的4-乙烯基-1-環己烯(丁二烯的第爾斯-阿爾德產物)，同樣通常還有僅僅少量的其他副產物。此種產物譜通常也見諸于在采用具有活性氫原子的其他親核物質時，其中甲氧基基團被相應親核物質的對應基團所取代。
相當比例上面提到的副產物的生成是經濟和環保方法的實現格外困難的一個原因。因此，上面提到的問題迄今未能滿意地解決，盡管許多公司對丁二烯借助甲醇的調聚已做了深入研究，發表了許多專利。
在Dow化學公司的WO 91/09822，1989中描述的、采用乙酰丙酮鈀/2當量三苯基膦作為催化劑的連續方法中，催化劑產率(轉換數)高達44 000。然而，對目標產物1的化學選擇性在如此水平催化劑轉換數條件下卻小于85％。
在1987，National Distillers and Chem.公司(US 4,642,392、US 4,831,183)描述一種制備辛二烯基醚的間歇方法。在此種方法中，產物混合物經蒸餾與依然留在在tetraglyme(四甘醇二甲醚)中的溶液的催化劑(乙酸鈀/5當量三苯基膦)分離開來。該催化劑隨后可重復使用多達12次，每次需加入補充膦。然而，初始批料產出線型醚的收率僅有57％(相當于TON(轉換數)等于2 000)。產物1與產物2的正構/異構比例在此種情況下僅為3.75∶1。在National Distillers公司的另一篇專利中，產物混合物通過以己烷進行萃取而與反應溶液分離。調聚反應采用乙酸鈀(II)/3當量三苯基膦單磺酸鹽組成的催化劑混合物在二甲基甲酰胺或環丁砜中實施。第一批料產出TON等于900的線型調聚物。生成線型醇的選擇性低至40％。
較長鏈伯醇如乙醇、丙醇和丁醇(J.Beger，H.Reichel，《J.Prakt.Chem.》1973，315，1067)也能與丁二烯生成對應調聚物。然而，已知催化劑在此種情況下的催化劑活性比上面提到的那些還要低。譬如，相同反應條件[Pd(乙酰丙酮)2/PPh3/丁二烯/醇＝1∶2∶2000∶5000；60℃/10h]導致甲醇的調聚物生成的收率為88％，丙醇的調聚物收率為65％，而壬醇的調聚物的收率僅21％。
概括起來可以說，已知的鈀-膦催化劑用于丁二烯與醇的調聚反應，不能得出滿意的催化劑轉換數(＝TON)。工業上通常追求的大于100000的TON在有關已知體系的描述中迄今罕見。與此同時，希望達到大于95％的化學選擇性和部位選擇性的高選擇性，以便獲得有利生態的方法。
像醇一樣，羧酸也是調聚反應中合適的親核物質。乙酸和丁二烯可提供良好收率的對應辛二烯基衍生物1a、lb和2，其中R＝Me-CO，X＝O(DE 2 137 291)。產物1/2之間的比例可通過鈀上的配體對其施加影響(D.Rose，H.Lepper，《J.Organomet.Chem.》1973，49，473)。用三苯基膦作為配體產生4/1的比例，而采用三(鄰甲基苯基)亞磷酸酯則能使該比例提高到17/1。其他羧酸，例如，新戊酸、苯甲酸或甲基丙烯酸，還有二羧酸，也同樣可與丁二烯起反應。
在US 5 030 792中，Shell Oil公司描述了一種制備α-烯烴的方法，該方法基于共軛二烯采用羧酸進行的調聚反應。
以水為親核物質的調聚反應曾深入地，尤其是被Kuraray(US 4 334117、US 4 356，333、US 5 057 631)研究過。這里，膦，多為水溶性膦或磷鎓鹽(EP 0 296 550)被用作配體。水溶性二膦作為配體的應用描述在WO 98 08 794中，而DE 195 23 335則對鏈二烯與水在亞膦酸根或三價膦酸根(Phosphinite)配體存在下的反應要求專利保護。
丁二烯采用諸如甲醛、醛類、酮類、二氧化碳、二氧化硫、亞磺酸β-酮酯、β-二酮、丙二酸酯、α-甲酰酮和硅烷之類的親核物質的調聚也同樣報道過。
有關調聚反應成果的主要部分都是采用丁二烯實施的。然而，該反應也可用在其他具有共軛雙鍵的二烯上。它們在形式上可看作這樣的丁二烯衍生物其中氫原子被其他基團取代了。異戊二烯在工業上尤其重要。鑒于異戊二烯，不同于丁二烯，它是一種不對稱分子，因此調聚產生另外的異構體(J.Beger，Ch.Duschek，H.Reichel，《J.Prakt.Chem.》1973，315，1077～89)。這些異構體的比例在相當大程度上受親核物質的類型和配體選擇的影響。
由于調聚產物的上述重要性以及現有技術所存在的問題，目前迫切需要一種新的調聚反應用催化劑體系，要求它具有便宜而穩定的配體，不具有已知催化方法的缺點，適合工業實施并且以高收率、高催化劑產率和高純度給出調聚產物。
這一目的可由一種具有至少兩個共軛雙鍵的無環烯烴(I)或包含此種烯烴的混合物利用親核物質(II)以鈀-卡賓絡合物為催化劑進行調聚的方法來實現。
在優選的實施方案中，所用親核物質(II)是通式(IIa)或(IIb)的化合物，R1-O-H (IIa)， 其中R1，R1’獨立地選自氫、線型、支鏈或環狀C1～C22-烷基基團，鏈烯基基團、炔基基團、羧基基團和C6～C18-芳基基團，其中這些基團可帶有取代基，所述取代基選自-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C6～C10)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2，并且基團R1，R1’可通過共價鍵彼此連接在一起。
所用催化劑優選是包含通式(III)或(IV)的卡賓配體的鈀絡合物
其中R2和R3彼此獨立地各自是線型、支鏈或環狀C1～C24-烷基或C5～C18-芳基基團，且這些烷基和芳基基團可彼此獨立地帶有取代基-CN、-COOH、COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C5～C18)、-烷基-(C1～C24)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2、二茂鐵基，并且R4～R7彼此獨立地是氫、-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2或線型、支鏈或環狀C1～C24-烷基或C6～C18-芳基基團并且該烷基和芳基可彼此獨立地帶有取代基-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C6～C10)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2，其中基團R4和R5也可以是橋連脂族或芳族環的一部分。
在該調聚反應中，原則上可以使用所有具有至少兩個共軛雙鍵的無環烯烴。就本發明目的而言，優選使用1，3-丁二烯和異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。既可使用純二烯也可使用包含這些二烯的混合物。
作為含1，3-丁二烯的混合物，優選使用1，3-丁二烯與其他C4烴和/或C5-烴的混合物。此種混合物例如可從以煉油廠氣、石腦油、瓦斯油、LPG(液化石油氣)、NGL(天然氣液體產品)等為原料生產乙烯的裂解過程中取得。在此類過程中作為副產物獲得的C4餾分包含，視裂解過程而定，可變數量的1，3-丁二烯。由石腦油水蒸氣裂解爐中獲得的C4餾分中典型的1，3-丁二烯濃度是20～70％1，3-丁二烯。
同樣也存在于此類餾分中的C4組分正丁烷、異丁烷、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯和異丁烯不顯著干擾調聚步驟中的反應。
相反，具有累積雙鍵的二烯(1，2-丁二烯、丙二烯等)和炔類，特別是乙烯基乙炔，可在調聚反應中起到緩和劑的作用。因此，有利的是，預先將C4-炔類以及，恰當的話，1，2-丁二烯去除(DE 195 23 335)。這，可能的話，通過物理方法如蒸餾或萃取來實施。一種可能的化學途徑是選擇性氫化，將炔烴轉化為烯烴或鏈烷，而累積二烯轉化為單烯。此種氫化采用的方法屬現有技術，描述在，例如，WO 98/12160、EP-A-0 273 900、DE-A-37 44 086或US 4 704 492中。
作為親核物質，優選使用任何具有通式II的化合物。通式II調聚體的例子是●水，●一元醇和酚，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、苯甲醇、環己醇、環戊醇、2-甲氧基乙醇、苯酚或2，7-辛二烯-1-醇，●二元醇，例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和1，3-丁二醇，●多元醇，例如，甘油、葡糖、蔗糖，●羥基化合物，例如，α-羥基乙酸酯，●羧酸，如，乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、苯甲酸、1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸，●氨，●伯胺，例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、2，7-辛二烯基胺、十二烷胺、苯胺、乙二胺或六亞甲基二胺，●仲胺，例如，二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、雙(2，7-辛二烯基)胺、二環己基胺、甲基環己基胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉、哌嗪或六亞甲基亞胺。
本身可通過調聚反應獲得的調聚體可直接引入或者就地生成。這樣，譬如，2，7-辛二烯-1-醇可由水和丁二烯在調聚催化劑存在下就地生成，2，7-辛二烯基胺可由氨和1，3-丁二烯獲得等。
特別優選的調聚體是水、甲醇、乙醇、正丁醇、烯丙醇、2-甲氧基乙醇、苯酚、乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、葡糖、蔗糖、乙酸、丁酸、1，2-苯二甲酸、氨、二甲胺和二乙胺。
作為溶劑，通常采用反應中使用的親核物質，只要它在反應條件下是液體。然而，其他溶劑也可使用。使用的溶劑應基本呈惰性。優選在以下情況下加入溶劑采用的親核物質在反應條件下是固體或者所獲得的產物在反應條件下將呈固體。合適的溶劑包括脂族、環脂族和芳族烴，例如，C3～C20-鏈烷、低級鏈烷(C3～C20)的混合物、環己烷、環辛烷、乙基環己烷、鏈烯和多烯，乙烯基環己烯、1，3，7-辛三烯、來自裂解爐的C4餾分的C4-烴類，苯、甲苯和二甲苯；極性溶劑如叔和仲醇，酰胺如乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈如乙腈和芐腈、酮如丙酮、甲基·異丁基甲酮和二乙基甲酮；羧酸酯如乙酸乙酯，醚如二丙基醚、二乙基醚、二甲基醚、甲基·辛基醚、3-甲氧基辛烷、二噁烷、四氫呋喃、茴香醚；乙二醇、二甘醇和/或聚乙二醇的烷基和芳基醚，以及其他極性溶劑如環丁砜、二甲基亞砜、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯和水。離子液體，例如，咪唑鎓或吡啶鎓鹽，也可用作溶劑。
這些溶劑可單獨，也可作為各種不同溶劑的混合物使用。
調聚反應實施的溫度介于10～180℃，優選30～120℃，尤其優選40～100℃。反應壓力介于1～300bar，優選1～120bar，尤其優選1～64bar，非常特別優選1～20bar。
本發明方法的基本特征是，調聚反應采用基于含卡賓配體的鈀絡合物的催化劑實施。
通式III或IV的卡賓配體以及含有此種配體的絡合物的例子在技術文獻中已有描述(W.A.Herrmann，C.Kcher，《Angew.Chem.》1997，109，2257；《Angew.Chem.Int.Ed.Engl.》1997，36，2162；V.P.W.Bhm，C.W.K.Gstttmayr，T.Weskamp，W.A.Herrmann，《J.Organomet.Chem.》2000，595，196；DE 44 47 066)。
就本發明目的而言，術語卡賓配體涵蓋可起到配體作用的游離卡賓以及與鈀配位的卡賓。
在反應條件下生成活性催化劑的催化劑金屬鈀可以各種不同方式引入到過程中。
a)作為鈀-卡賓絡合物，其中鈀優選以氧化態(II)或(O)存在。
b)以能夠就地生成催化劑的鈀前體形式存在。
在a)的情況下例子是鈀(O)-卡賓-烯烴絡合物、鈀(O)-二卡賓絡合物和鈀(II)-二卡賓絡合物、鈀(O)-卡賓-1，6-二烯絡合物。可起1，6-二烯作用的化合物例如是二烯丙胺、1，1’-二乙烯基四甲基二硅氧烷、2，7-辛二烯基醚或2，7-辛二烯基胺。另一些例子展示于下面的通式I-a～I-e中。
鈀的卡賓絡合物可按各種不同方式制備。一種簡單路線，例如是在鈀絡合物上加成卡賓配體或者用卡賓配體取代其上的配體。譬如，絡合物I-f～I-i可通過絡合物雙(三-鄰甲苯基膦)鈀(O)的磷配體的取代來制取(T.Weskamp，W.A.Herrmann，《J.Organomet.Chem.》2000，595，186)。
I-fR2＝R3＝均三甲苯基I-gR2＝R3＝環己基I-hR2＝R3＝叔丁基I-iR2＝R3＝異丙基在b)的情況下可使用的鈀前體例如是乙酸鈀(II)、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、四氯代鈀酸鋰(lithium tetrachloropalladate)、乙酰丙酮鈀(II)、鈀(O)-二芐叉丙酮絡合物、丙酸鈀(II)、氯化雙(乙腈)鈀(II)、二氯化雙(三苯基膦)鈀(II)、氯化雙(芐腈)鈀(II)、雙(三-鄰甲苯基膦)鈀(O)和其他鈀(O)和鈀(II)絡合物。
通式III和IV的卡賓以游離卡賓的形式或作為金屬絡合物使用，或者由卡賓前體就地生成。
合適的卡賓前體例如是具有通式V和VI的卡賓的鹽， 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7與在通式III和IV中規定的相同，Y是帶一個電荷的陰離子基團或者對應于化學計量的帶多個電荷的陰離子基團的一部分。
Y的例子是鹵素離子、硫酸氫根、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、硼酸根、碳酸氫根、碳酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根。
對應的卡賓可通過，例如，與堿起反應而從卡賓的鹽中釋放出來。
催化劑的濃度，在形式上以鈀金屬占總質量的ppm(質量)計，介于0.01ppm～1000ppm，優選0.5～100ppm，尤其優選1～50ppm。
卡賓對Pd的比例[mol/mol]介于0.01∶1～250∶1，優選1∶1～100∶1，尤其優選1∶1～50∶1。除了卡賓配體之外，另外的配體，例如，磷配體，例如，三苯基膦，也可存在于反應混合物中。
由于催化劑活性和穩定性的原因，在本發明方法中可使用極少量催化劑。因此，除了重復使用催化劑的方法之外，也可選擇不循環使用催化劑。這兩種變換方案已描述于專利文獻(WO 90/13531、US5254782、US 4642392)中。
通常有利的是，調聚反應在堿存在下實施。優選采用pKb小于7的堿組分，特別是選自胺、堿金屬鹽和堿土金屬鹽的化合物。
適宜堿組分的例子是，胺如三烷基胺，它可以是脂環和/或開鏈的，酰胺、脂族和/或芳族羧酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽如乙酸鹽、丙酸鹽或苯甲酸鹽，或者堿金屬和/或堿土金屬的適宜的碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇鹽，下述的磷酸鹽、磷酸氫鹽和/或氫氧化物，優選鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銫、銨和磷鎓的化合物。優選的添加劑是堿金屬和堿土金屬的氫氧化物以及通式II親核物質的金屬鹽。
堿組分的用量通常介于0.01mol％～10mol％(以烯烴為基準)，優選0.1mol％～5mol％，尤其優選0.2mol％～1mol％。
在本發明方法中，所用二烯與親核物質的比例[mol/mol]介于1∶100～100∶1，優選1∶50～10∶1，尤其優選1∶10～2∶1。
本發明方法可連續地或間歇地實施且不限于使用特定類型反應器。可用于實施該反應的反應器的例子是攪拌釜反應器、串聯的攪拌釜、流動管和回路反應器。也可以將各種不同反應器組合，例如，攪拌釜反應器配合下游的流動管。
按本發明方法，卡賓配體首次應用于調聚反應。令人驚奇的是，本發明采用的催化劑無論在選擇性還是在產率方面都優于已知鈀-膦催化劑。在本發明方法中，例如，可以達到約200 000或更高的催化劑轉換數(催化劑產率)，卻沒有丁二烯采用醇實施調聚的問題。
下面的實施例旨在說明本發明但不構成對本發明范圍的限制。
實施例丁二烯借助甲醇的調聚的一般程序在100mL Schlenk管中，適當數量催化劑(0.01～0.0001mol％)在保護氣體下溶解在56g(1.75mol)甲醇中。該溶液與5mmol三乙胺或氫氧化鈉進行摻混。隨后，反應溶液被抽吸到抽真空的壓熱釜中，壓熱釜冷卻至T＜-10℃，并且丁二烯冷凝在其中(加入量利用丁二烯儲瓶的質量減少來確定)。壓熱釜加熱到反應溫度，隨后，反應冷卻至室溫。未反應丁二烯冷凝在利用干冰冷卻的冷阱中。轉化率根據反應溶液質量的增加來確定。為離析出產物，溶液在減壓下進行蒸餾。
GC分析反應溶液與5mL異辛烷(a)或5mL二甘醇二甲醚(b)(GC標樣)進行摻混。
2，7-辛二烯-1-基甲基醚GC(柱HP 5/30m，升溫程序35℃，10min，以每分鐘8℃升至280℃，注入250℃，恒流，a).tR(乙烯基環己烯)＝12.3min，tR(辛三烯)＝11.6min和11.7min，tR(1)＝19min，tR(異辛烷)＝4.5min。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.39(quint，3J5，4和6＝8Hz，2H，5-H)，1.9(m，4H，4-H和6-H)，3.2(s，3H，OCH3)，3.7(d，3J1，2＝6Hz，2H，1-H)，4.75-4.9(m，2H，8-H)，5.35-5.45(m，1H，7-H)，5.5-5.7(m，2H，2-H和3-H).
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ＝28.6(C-5)，32.0(C-4)，33.5(C-6)，57.9(OCH3)，73.5(C-1)，114.9(C-8)，126.9(C-2)，134.8(C-3)，138.8(C-7).
2，7-辛二烯-1-基-丁基醚GC(柱HP 5/30m，升溫程序35℃，10min，以每分鐘8℃升至280℃，注入250℃，恒流，b).tR(乙烯基環己烯)＝12min，tR(辛三烯)＝11.6min和11.7min，tR(2)24.1min，tR(二甘醇二甲醚)＝17.1min。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝0.75(t，J＝7.3Hz，3H，12-H)，1.25(sext，J＝7.1Hz，2H，11-H)，1.39(q，3J5，4和6＝7Hz，2H，5-H)，1.42(quint，J-7.1Hz，2H，10-H)，1.9(m，4H，4-H和6-H)，3.26(t，J＝6.7Hz，2H，9-H)，3.7(dd，J＝6Hz，J＝1Hz，2H，1-H)，4.76-4.9(m，2H，8-H)，5.36-5.45(m，1H，7-H)，5.5-5.7(m，2H，2-H和3-H).
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ＝13.6(C-12)，19.1(C-11)，28.05(C-5)，31.4(C-10)，31.6(C-4)，32.9(C-6)，69.1(C-9)，71.3(C-1)，114.3(C-8)，126.7(C-2)，133.5(C-3)，138.2(C-7).
MS m/e(％)182[M+](1.4)，139(4.3)，126(10.6)，108(24)，101(3.9)，97(11)，93(27)，82(35)，67(72)，57(100)；高分辨能力質譜儀C12H22O計算值182.16707，測定值182.16460實驗實例1～17調聚反應按照類似于丁二烯采用甲醇作醇進行調聚的一般程序實施。當采用其他醇時，醇的質量保持不變，而丁二烯、催化劑等的用量則按照表中所示改變。作為鈀化合物，加入絡合物A～E。使用的堿是氫氧化鈉，反應時間每種情況是16h。
實例18--鈀絡合物E的合成將915mg1，3-二均三甲苯基咪唑啉-2-叉基在20mL甲苯中的溶液加入到1g雙(三-鄰甲苯基膦)鈀(O)在20mL甲苯中的懸浮體中。反應混合物在室溫下攪拌1h，隨后在減壓下趕出溶劑。以己烷(3×10mL)洗滌殘余物并在減壓下干燥，結果獲得絡合物E，后者不經進一步提純直接用于調聚反應中。
收率65％，13C NMR(C6D3，100MHz)δ＝186.2(Pd-CN2)。
實例19～20催化劑由鈀前體和卡賓前體F就地生成[Pd(OAc)2＝乙酸鈀(II)，Pd2(dba)3＝二(二芐叉丙酮)鈀(O)]。化合物F可按已知方法(例如，WO0001739)制取，也可以從市場(Strem)購得。調聚反應按照丁二烯采用甲醇進行調聚的一般程序實施。所用堿是氫氧化鈉，反應時間每種情況是16h。
Nu＝辛核體OT＝辛三烯正+異＝產物1+2之和OD＝辛二烯正∶異＝產物1比2的比例VCH＝乙烯基環己烯TON＝轉換數實例21～22在100mL Schlenk管中，將70.6g(0.75mol)苯酚和適當數量催化劑A(mol％Pd，以丁二烯摩爾數為基準)在保護氣體下溶解在70ml四氫呋喃中。作為堿，加入苯酚鈉，1mol％，以苯酚用量為基準計。隨后，反應溶液被抽吸到抽真空的壓熱釜中，壓熱釜冷卻至T＜-10℃，并且丁二烯被冷凝在其中(加入量利用丁二烯儲瓶質量的減少來確定)。苯酚∶丁二烯的摩爾比是2∶1。
壓熱釜加熱到90℃，16h后冷卻至室溫。未反應丁二烯冷凝在利用干冰冷卻的冷阱中。轉化率根據反應溶液質量的增加來確定。為離析出產物，溶液在減壓下進行蒸餾。
2，7-辛二烯-1-基苯基醚1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.8(quin，J＝7.5，5-H)，2.3-2.4(m，4H，4-H and 6-H)，4.74(d，d，J＝5.5，J＝1，2H，1-H)，5.2-5.35(m，2H，8-H)，5.9-6.2(m，3H，7-H，2-H，3-H)，7.18-7.21(m，3H，10-H，12-H)，7.5-7.6(m，2H，11-H)13C NMR(CDCl3，100MHz)δ＝28.0(C-5)，31.6(C-4)，33.0(C-6)，68.4(C-1)，114.53(C-8)，120.5(C-11)，125.1(C-2)，129.1(C-12)，129.2(C-10)，134.8(C-3)，138.3(C-7)，158.5(C-9)MS m/e(％)[M+]202(2.5)，108(9.9)，94(100)，79(11)，67(55)，58(11)，55(24)，43(40)，高分辨能力質譜儀C14H18O計算值202.13577，測定值202.13485
實例23調聚反應按照類似于丁二烯采用甲醇進行調聚的一般程序實施。絡合物A作為鈀化合物加入。使用的堿是異丙醇鈉，1mol％。反應時間是16h，在90℃，異丙醇∶丁二烯的摩爾比是2∶1。
2，7-辛二烯-1-基異丙基醚GC(柱HP 5/30m，升溫程序35℃，10min，以每分鐘8℃升至280℃，注入250℃，恒流，b).tR(乙烯基環己烯)＝12min，tR(辛三烯)＝11.6min和11.7min，tR(2)＝19.2min，tR(1)＝16.51，tR(二甘醇二甲醚)＝17.1min。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.05(d of s，6H，10-H，11-H)，1.4(quint，J＝7.5Hz，2H，10-H)，1.9(m，4H，4-H和6-H)，3.5(sept，J＝6.1Hz，2H，9-H)，3.82(dd，J＝6.2Hz，J＝1Hz，2H，1-H)，4.76-4.9(m，2H，8-H)，5.36-5.45(m，1H，7-H)，5.5-5.75(m，2H，2-H和3-H).
13C NMR(CDCl3，100MHz)δ＝21.7(C-11，C-10)，27.9(C-5)，31.3(C-4)，32.9(C-6)，69.1(C-9)，70.8(C-1)，114.8(C-8)，127.7(C-2)，133.5(C-3)，138.7(C-7).
MS m/e(％)[M+]168(0.11)，126(12.5)，109(30.6)，97(13)，93(25)，82(68)，67(95)，55(76)，43(100)EAC11H20O計算值C78.51，H11.98，測定值C78.56，H11.95
實例24--1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓的甲苯磺酸鹽(G)的合成1.5g(4.4mmol)1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓氯化物(F)在10mL無水甲醇中的溶液與0.854g(4.4mmol)甲苯磺酸鈉進行摻混。甲苯磺酸鈉完全溶劑(磁攪拌)后，溶液在減壓下蒸發至約3mL的體積，隨后加入50mL丙酮。混合物在40℃下攪拌2h，濾掉沉淀的氯化鈉，溶液在減壓下蒸發至約10mL。24h后，沉淀出來的白色晶體被濾出并以5mL丙酮洗滌，再在減壓下干燥。收率是1.9g(90％)。M＝476.63g/mol。該復分解方法可用來以其他陰離子，例如，羧酸根陰離子，取代氯陰離子。
1H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，MeOH-d4)2.17s(12H)，2.29s(3H)，2.34s(6H)，3.92s(2H)，7.1d(2H，J＝8.5)，7.13s(4H)，7.6d(2H，J＝8.5)，8.1s(2H)13C-NMR(δ[ppm]，MeOH-d4)143.1s，140.4s，138.1s，133.6s，130.1s，128.6s，127.3s，124.9s，124.1s實例25～28調聚反應按照類似于丁二烯采用甲醇進行調聚的一般程序實施。每種情況均使用15.0g1，3-丁二烯、17.8g甲醇、0.00127g三(二芐叉丙酮)二鈀(O)和0.11g氫氧化鈉。使用的配體是1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑鎓氯化物(F)和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓的甲苯磺酸鹽(G)。反應在50℃和90℃實施，反應時間每種情況是16h。
權利要求
1.一種具有至少兩個共軛雙鍵的無環烯烴(I)或含有此類烯烴的混合物借助親核物質(II)以鈀-卡賓絡合物作為催化劑的調聚方法。
2.權利要求1的方法，其中所用的親核物質選自水、醇、酚、多元醇、羧酸、氨和伯及仲胺。
3.權利要求1或2的方法，其中所用親核物質(II)是通式(IIa)或(IIb)的化合物，R1-O-H (Ila) 其中R1，R1’獨立地選自氫、線型、支鏈或環狀C1～C22-烷基基團，鏈烯基基團、炔基基團、羧基基團和C5～C18-芳基基團，其中這些基團可帶有取代基，所述取代基選自-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C5～C10)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1-C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2，并且基團R1，R1’可通過共價鍵彼此連接在一起。
4.權利要求1或2的方法，其中使用的鈀-卡賓絡合物包含通式(III)或(IV)的卡賓配體， 其中R2和R3彼此獨立地各自是線型、支鏈或環狀C1～C24-烷基或C5～C18-芳基基團，且這些烷基和芳基基團可彼此獨立地帶有取代基-CN、-COOH、COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C6～C18)、-烷基-(C1～C24)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1-C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2、二茂鐵基，并且R4～R7彼此獨立地是氫、-CN、-COOH、COO-烷基-(C1-C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1～C8)、-O-CO-烷基-(C1-C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2或線型、支鏈或環狀C1～C24-烷基或C6～C18-芳基基團并且該烷基和芳基可彼此獨立地帶有取代基-CN、-COOH、COO-烷基-(C1～C8)、-CO-烷基-(C1～C8)、-芳基-(C6～C10)、-COO-芳基-(C6～C10)、-CO-芳基-(C6～C10)、-O-烷基-(C1-C8)、-O-CO-烷基-(C1～C8)、-N-烷基2-(C1～C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3、-NO2，其中基團R4和R5也可以是橋連脂族或芳族環的一部分。
5.權利要求1～4中任何一項的方法，其中使用的無環烯烴是1，3-丁二烯或異戊二烯。
6.權利要求1～5中任何一項的方法，其中1，3-丁二烯以與其他C4-烴或C5-烴的混合物形式使用。
7.權利要求1～6中任何一項的方法，其中親核物質(II)或惰性有機溶劑或其混合物被用作溶劑。
8.權利要求1～7中任何一項的方法，其中反應在10～180℃的溫度和1～300bar的壓力下實施。
9.權利要求1～8中任何一項的方法，其中卡賓配體Pd的比例[mol/mol]介于0.01∶1～250∶1。
10.權利要求1～9中任何一項的方法，其中鈀-卡賓絡合物以離析的絡合物形式使用。
11.權利要求1～10中任何一項的方法，其中鈀-卡賓絡合物在調聚反應期間就地生成。
12.權利要求1～11中任何一項的方法，其中催化用量的pKb小于7的堿組分加入到反應中。
13.權利要求1～12中任何一項的方法，其中使用的堿組分是選自胺、堿金屬鹽和堿土金屬鹽或其混合物的化合物。
14.權利要求1～13中任何一項的方法，其中堿組分的用量介于0.01mol％～10mol％，以烯烴化合物為基準計。
15.權利要求1～14中任何一項的方法，其中鈀在反應混合物中的濃度介于0.01～1000ppm。
全文摘要
本發明提供一種具有至少兩個共軛雙鍵的無環烯烴(I)或含有此類型烯烴的混合物利用親核物質(II)進行調聚反應的方法，其中以鈀－卡賓絡合物作為催化劑。
文檔編號C07B41/04GK1541197SQ02811612
公開日2004年10月27日 申請日期2002年5月4日 優先權日2001年6月9日
發明者D·羅特格爾, M·貝勒, R·杰克斯特爾, H·克萊因, K·-D·維澤, D 羅特格爾, の , 慫固囟, 騁 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司