1,3－二羥基苯衍生物和含有這些化合物的染色劑的制作方法

專利名稱：1,3－二羥基苯衍生物和含有這些化合物的染色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的間-二羥基苯衍生物和含有這些化合物的用于角蛋白纖維染色的試劑。
在角蛋白纖維染色領域，尤其是頭發(fā)染色，氧化染料已具有相當?shù)闹匾?。本文中，通過讓某些顯色劑在有適當氧化劑存在的情況下與偶合劑反應，以獲得染色效果。尤其地，合適的顯色劑是2，5-二氨基甲苯、2，5-二氨基苯乙醇、對-氨基苯酚、1，4-二氨基苯和4，5二氨基-1-(2-羥基乙基)-吡唑；合適的偶合劑是，例如，間苯二酚、2-甲基間苯二酚、1-萘酚、3-氨基苯酚、間-苯二胺、2-氨基-4-(2′-羥基乙氧基)氨基苯甲醚、1，3-二氨基-4-(2′-羥基乙氧基)苯和2，4-二氨基-5-氟代甲苯。
用于染發(fā)的氧化染料除了能夠產生期望強度的染色效果外，還須滿足許多其它要求。例如，這些染料從毒物學和皮膚病學角度上講必須無害，且所獲得的染發(fā)效果必須有良好的光不褪色性、抗燙發(fā)性、酸不褪色性和揉擦不褪色性。然而，在任何情況下，在不暴露在光、摩擦和化學物質的情況下，染色效果必須在至少4至6周的時間內保持穩(wěn)定。此外，通過與合適的顯色劑和偶合劑結合，必須能夠產生大范圍的不同色彩明暗效果。
已經(jīng)嘗試通過引入取代基來改進間-二羥基苯的性質。例如，在歐洲未審查的專利申請EP 0 904 774和WO未審查的專利申請99/15148中，已知的在4-位取代的間苯二酚。此外，德國未審查的專利申請DE 30 016-905和DE 198 59 800講授了取代的間-二羥基苯在氧化染發(fā)劑中的使用。然而，就目前已知的染色劑來講，還不能滿足對染色劑的全部要求。因此，仍然需要新的偶合劑，該偶合劑能夠高度滿足前述要求。
我們已發(fā)現(xiàn)，某些如式(I)或(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物能夠高度地滿足對偶合劑的要求，并且它們與大多數(shù)已知顯色劑一起，能產生強大的色彩明暗效果，該效果具有不尋常的色彩強度、光不褪色性和洗滌不褪色性。
因此，本發(fā)明的目標是新的如式(I)的1，3-二羥基-4-雜芳基苯衍生物或其生理上容許的水溶性鹽
其中X代表氧、硫或N-R5；R1和R2可以是相同的或不同的，且各自獨立地代表氫、鹵原子(F、CI、Br、I)、羥基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羥基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、三氟甲基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C2-C4-二羥基烷基；R3和R4可以是相同的或不同的，且各自獨立地代表氫、羥基、鹵原子、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巰基、硝基、氨基、C1-C4-烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、-C(O)H基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、_SI(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C2-C4-二羥基烷基；和R5代表氫、C1-C6-烷基、C2-C4-羥基烷基、苯基或乙酰基。
式(I)化合物為，例如，下列物質1，3-二羥基-4-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(吡咯-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(呋喃-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(3-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(3-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(3-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(3-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(4-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(4-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(4-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(4-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-硝基噻吩-2-基)苯、1，3，5-三羥基-4-(噻吩-2-基)苯、1，2，3-三羥基-4-(噻吩2-基)苯、1，3，6-三羥基-4-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-甲基-4-(噻吩2-基)苯、1，3-二羥基-5-甲基-4-(噻吩2-基)苯、1，3-二羥基-6-甲基-4-(噻吩2-基)苯、1，3-二羥基-2-氯-4-(噻吩2-基)苯、1，3-二羥基-5-氯-4-(噻吩2-基)苯、1，3-二羥基-6-氯-4-(噻吩2-基)苯、1，3-二羥基-2-甲氧基-4-(噻吩2-基)苯、1，3-二羥基-5-甲氧基-4-(噻吩2-基)苯和1，3-二羥基-6-甲氧基-4-(噻吩2-基)苯。
優(yōu)選的式(I)化合物是如下化合物，其中(i)R1、R2、R3和R4基團中的一個或多個基團代表氫且X代表硫或氧，或(ii)R1和R2同時代表氫且X代表硫。
本發(fā)明的另一個目標是式(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物或其生理上容許的水溶性鹽 其中R′1代表取代的吡啶基、嘧啶基、下式基團 或下式基團 其中R′2、R′3、R′4、R′5和R′6各自獨立地代表氫、鹵原子(F、CI、Br、I)、氰基、羥基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羥基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巰基、硝基、氨基、C1-C4-烷氨基、羥基(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、二[羥基(C1-C4)-烷基]氨基、[二羥基-(C3-C4)-烷基]氨基、[羥基-(C1-C4)-烷基]-C1-C4-烷氨基、三氟甲基、-C(O)H基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C2-C4-二羥基烷基，或兩個相鄰的R2至R6基團形成一個-O-CH2-O-橋；X′1代表硫、氮、氧、C-R′9或N-R′8；X′2代表硫、氮、氧、C-R′10或N-R′8；X′3代表硫、氮、氧、C-R′11或N-R′8；R′7、R′9、R′10和R′11各自獨立地代表氫、鹵原子(F、CI、Br、I)、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巰基、硝基、氨基、C1-C4-烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4-羥基烷基)氨基、C1-C4-羥基烷氨基、三氟甲基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-SI(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C3-C4-二羥基烷基；和R′8代表氫、C1-C6-烷基、C2-C4-羥基烷基、苯基或乙酰基，前提條件為X′1至X′3基團中至少一個和至多兩個基團代表C-R′9、C-R′10或C-R′11，和X′1至X′3基團中至多一個基團代表硫、氧或N-R′8，且R′1不代表苯基或羥基苯基。
式(Ia)化合物為，例如1，3-二羥基-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(吡咯-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(呋喃-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(3-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(3-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(3-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(3-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(4-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(4-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(4-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(4-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(5-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(5-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(5-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(5-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(5-硝基噻吩-2-基)苯[sic-譯者]、1，3，5-三羥基-5-(噻吩-2-基)苯、1，2，3-三羥基-5-(噻吩-2-基)苯、1，3，6-三羥基-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-甲基-5(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-甲基-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-6-甲基-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-氯-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-氯-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-6-氯-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-甲氧基-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-甲氧基-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-6-甲氧基-5-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(吡咯-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(呋喃-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(3-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(3-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(3-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(3-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(4-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(4-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(4-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(4-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(5-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(5-氨基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(5-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(5-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-(5-硝基噻吩-2-基)苯[sic-譯者]、1，3，5-三羥基-2-(噻吩-2-基)苯、1，2，3-三羥基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3，6-三羥基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-甲基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-甲基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-6-甲基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-氯-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-氯-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-6-氯-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-2-甲氧基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-甲氧基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-6-甲氧基-2-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(吡啶-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(嘧啶-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-甲基吡啶-2-基)苯、5-(2，4-二羥基苯基)煙堿腈、1，3-二羥基-4-(5-硝基吡啶-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(噻吩-3-基)苯、4′-甲基二苯基-2，4-二酚、4′-氟二苯基-2，4-二酚、1，3-二羥基-4-(4-甲基噻吩-3-基)苯、2′，4′-二羥基二苯基-4-腈、1，3-二羥基-4-(2-氯噻吩-3-基)苯、1-(2′-4′-二羥基二苯基-3-基)、1，3-二羥基-4-苯并[1，3]二噁茂-5-基苯、4′-硝基二苯基-2，4-二酚、2′-硝基二苯基-2，4-二酚、4-(5-硝基噻吩-2-基)苯、4′-三氟甲基二苯基-2，4-二酚、2′4′-二甲基二苯基-2，4-二酚、3′-甲氧基二苯基-2，4-二酚、4′-氯二苯基-2，4-二酚、1，3-二羥基-5-(吡啶-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(嘧啶-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(噻吩-3-基)苯、5-噻吩-2-基苯、1，3-二羥基-(5-噻唑-2-基)苯、4′-甲基二苯基-3，5-二酚、1，3-二羥基-5-(5-甲基吡啶-2-基)苯、4′-氟二苯基-3，5-二酚、1，3-二羥基-5-(4-甲基噻吩-3-基)苯、3′，5′-二羥基二苯基-4-腈、1，3-二羥基-5-(2-氯噻吩-3-基)苯、1-(3′，5′-二羥基二苯基-3-基)乙酮、4′-硝基二苯基-3，5-二酚、2′-硝基二苯基-3，5-二酚、4′-三氟甲基二苯基-3，5-二酚、2′，4-′二甲基二苯基-3，5-二酚、3′-甲氧基二苯基-3，5-二酚、4′-氯二苯基-3，5-二酚、1，3-二羥基-5-(5-硝基吡啶-2-基)苯、4′-甲基硫烷基二苯基-3，5-二酚、2′-氯-4′-硝基二苯基-3，5-二酚、4′-甲基硫烷基二苯基-2，4-二酚和1，3-二羥基-4-(噻唑-2-基)苯，以及其生理上容許的鹽。
優(yōu)選的式(I)化合物是如下化合物，其中
(i)X′2代表C-R′10和X′1代表硫和X′3代表C-R′11，或X′1代表C-R′9和X′3代表硫或(ii)X′2代表C-R′10和X′1代表硫和X′3代表C-R′11或X′1代表C-R′9和X′3代表硫，且R′9至R′11基團中至少一個基團代表氫。
尤其優(yōu)選的是下列式(I)和式(Ia)化合物1，3-二羥基-4-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(3-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(呋喃-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(5-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(3-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(噻吩-3-基)苯和1，3-二羥基-5-(噻吩-3-基)苯以及其生理上容許的鹽。
可通過已知的合成方法制備式(I)和式(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物。本發(fā)明化合物的合成可通過如下方法完成在鈀(O)催化下偶合(i)式(II)的取代苯和式(III)的雜芳香基化合物或(ii)式(IIa)的取代苯和式R′1-Rd的化合物，緊接著消除保護基團 其中Rb代表鹵原子(F、CI、Br、I)和Rd代表B(OH)2或Rb代表B(OH)2和Rd代表鹵原子(F、CI、Br、I)；Ra代表如“有機合成”(Organic System)，Wiley Interscience，1991中第3章“保護基團”(Protective Groups)中所描述的保護基團，且X、R1、R2、R3、R4和R′1具有與式(I)和式(Ia)中相同的含義。
式(I)和式(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物是高度水溶性的，并且染色效果具有極好的色彩強度和穩(wěn)定性，尤其是光不褪色性、洗不褪色性和揉擦不褪色性。尤其是作為下述的氧化著色劑的組分來講，它們還具有極好的貯存穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的另一個目標是用于角蛋白纖維的氧化染色劑，例如，毛發(fā)、皮毛、羽毛或羊毛，尤其是人的頭發(fā)，該目標基于顯色劑-偶合劑的組合物，該組合物含有至少一種式(I)或式(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物，并且其中在式(Ia)中R′1除具有前述的含義外，還可代表苯基或羥基苯基。
式(I)和式(Ia)化合物可作為游離的苯酚使用，且以其與無機或有機堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氫氧化四丁基銨)的生理上容許的鹽的形式使用。
式(I)和/或式(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物在本發(fā)明的著色劑中的總存在量，以重量計為約0.005％至20％、約0.01％至5.0％，和尤其優(yōu)選地0.1％至2.5％。
合適的顯色劑為，例如，1，4-二氨基苯(對-苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲苯(對-甲代苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲苯、1，4-二氨基-3，5-二乙苯、1，4-二氨基-2，5-二甲苯、1，4-二氨基-2，3-二甲苯、2-氯-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2-(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基聯(lián)苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲苯、1，4-二氨基-2-氨基甲苯、1，4-二氨基-2-羥基甲苯、1，4-二氨基-2-(2-羥基乙氧基苯、2-[2-(乙酰胺基)乙氧基]-1，4-二氨基苯、4-苯基氨基苯胺、4-二甲基氨基苯胺、4-二乙基氨基苯胺、4-二丙基氨基苯胺、4-[乙基-(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-[二-(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羥基乙基)氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羥丙基)氨基]苯胺、4-[(2，3-二羥基丙基)氨基]苯胺、1，4-二氨基-2-(1-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(2-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-雙-[(4-氨基苯基)-(2-羥基乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-雙-[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-(羥甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲基氨基苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-(羥甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羥基乙基)氨基]甲酚、4-氨基-2-甲酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羥基乙基)苯酚、5-氨基水楊酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[4-甲基苯基]甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)-甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲酚、2-氨基-5-甲酚和1，2，4-三羥基苯。
除式(I)和/或式(Ia)化合物外，本發(fā)明的著色劑還可含有其他偶合劑，例如N-(3-二甲基氨苯基)脲、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-4-[(2-羥基乙基)-氨基]苯甲醚、2，4-二氨基-1-氟-5-甲苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基-5-甲苯、2，4-二[2-羥基乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲氨基)吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2，3-二羥基丙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(3-羥基丙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)-苯、2，4-二氨基-1，5-二(2-羥基乙氧基)苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羥基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-氨基-2-二[2-羥基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]苯胺、3-[(2-氨基乙基)氨基]苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、二(2，4-二-氨基苯氧基)甲烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-雙(羥基乙基)氨基甲苯、4-羥基吲哚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲酚、5-氨基-4-氟-2-甲酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、3-氨基-2-甲酚、3-氨基-2-氯-6-甲酚、3-氨基苯酚、2-[(3-羥基苯基)氨基]乙酰胺、5-[(2-羥基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲酚5-[(2-羥基乙基)氨基]-2-甲酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-(4-氨基-2-羥基苯氧基)乙醇、5-[(3-羥丙基)氨基]-2-甲酚、3-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-2-甲酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]-2-甲酚、2-氨基-3-羥基吡啶、2，6-二羥基-3，4-二甲基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1，5-二羥基萘、1，7-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2-甲基-1-萘酚乙酸酯、1，3-二羥基苯、1-氯-2，4-二羥基苯、2-氯-1，3-二羥基苯、1，2-二氯-3，5二羥基-4-甲苯、1，5-二氯-2，4-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲苯、3，4-亞甲基二羥苯酚、3，4-亞甲基二羥苯胺、5-[(2-羥基乙基)氨基]-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯、6-溴-1-羥基-3，4-亞甲基二羥苯、3，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氫-6-羥基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氫-1，4[2H]苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5，6-二羥基吲哚、5，6-二羥基二氫吲哚、5-羥基吲哚、6-羥基吲哚、7-羥基吲哚和2，3-二氫吲哚二酮。
偶合劑和顯色劑在本發(fā)明的著色劑中可單獨存在或者相互混合，本發(fā)明的著色劑中的每種偶合劑和顯色劑按重量計為約0.005％至20％、優(yōu)選為約0.01％至5％，和尤其優(yōu)選為0.1％至2.5％(基于著色劑的總量)。
本發(fā)明所述的著色劑含有的顯色劑-偶合劑組合物的總量，按重量計優(yōu)選為約0.01％至20％、約0.02％至10％，和尤其優(yōu)選為0.2％至6％。通常，顯色劑和偶合劑以大約等量使用。但是，從這方面講，如果顯色劑有些過量或不足，都不會不合適。
此外，本發(fā)明的著色劑還可含有其他染料組分，例如6-氨基-2-甲酚和2-氨基-5-甲酚，以及來自下列物質的常見直接染料酸性或堿性染料、三苯基甲烷染料、芳香硝基染料、偶氮染料和分散染料。本發(fā)明的著色劑可含有的這些染料組分的量按重量計為約0.1％至4％。
如果附加的偶合劑和顯色劑和其他染料組分是堿，其也可以與有機或無機酸(如鹽酸或硫酸)的生理上容許的鹽的形式使用，或如果它們含芳香OH基則其與例如堿的鹽的形式使用。
此外，如果本發(fā)明的著色劑用于染發(fā)，它們還可包含其他常見的化妝品添加劑，例如抗氧化劑(如抗壞血酸)、巰基乙酸或亞硫酸鈉，以及香料油、配合劑、濕潤劑、乳化劑、增稠劑和護發(fā)劑。
本發(fā)明的著色劑可以是，例如溶液的形式，尤其是含水或含水-醇的溶液。但是，尤其優(yōu)選的制劑形式是霜膏、凝膠或乳液。該組合物由染料組分和用于該組合物的常見添加劑的混合物組成。
溶液、霜膏、乳液或凝膠的常見添加劑為，例如，溶劑(如水)，低級脂肪醇(例如乙醇、丙醇或異丙醇)，甘油或二元醇(如1，2-丙二醇)，還有來自陰離子的、陽離子的、中性的或非離子的表面活性物質的濕潤劑或乳化劑，例如，硫酸脂肪酯、乙氧基化的硫酸脂肪酯、烷基磺酸酯、烷基苯磺酸、烷基三甲基銨鹽、烷基甜菜堿、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚、脂肪酸鏈烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酯，還有增稠劑如高級脂肪醇、淀粉、纖維素衍生物、凡士林、石蠟油和脂肪酸，以及頭發(fā)護理劑如陽離子樹脂、羊毛脂衍生物、膽固醇、泛酸和甜菜堿。所述組分以通常用于此目的的量使用，例如按重量計，濕潤劑和乳化劑的濃度為約0.5％至30％，增稠劑為約0.1％至30％和頭發(fā)護理劑為約0.1％至5％。
本發(fā)明的著色劑根據(jù)組合物而定，可以是弱酸性、中性或堿性。尤其，它的pH值為6.5至11.5。優(yōu)選使用氨水將pH值調至堿性，但也可使用有機胺，例如一乙醇胺和三乙醇胺，或無機堿如氫氧化鈉和氫氧化鈉。適于調至酸性pH值的為無機或有機酸，例如磷酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸。
為了對頭發(fā)氧化染色，前述著色劑在使用前與氧化劑混合，然后將所得混合物應用到頭發(fā)上以達到染發(fā)效果，應用的量根據(jù)頭發(fā)情況而定，通常為約60至200克。
用于研發(fā)染發(fā)效果的合適的氧化劑主要為過氧化氫或其加入尿素、三聚氰胺、硼酸鈉或碳酸鈉的產物，其形式為3％至12％。優(yōu)選6％的水溶液，大氣中的氧也是合適的氧化劑。當使用6％的過氧化氫溶液作為氧化劑時，染發(fā)劑與氧化劑的重量比為5∶1至1∶2，但優(yōu)選為1∶1。主要在染發(fā)劑中染料濃度較高或想要獲得較強頭發(fā)漂白效果時，使用較大量的氧化劑。讓混合物在15至50C下在頭發(fā)上作用約10至45分鐘，優(yōu)選30分鐘，之后用水沖洗頭發(fā)并干燥。任選地，沖洗之后用洗發(fā)香波漂洗頭發(fā)，和任選地用弱有機酸漂洗，例如檸檬酸或酒石酸。然后干燥頭發(fā)。
含式(I)和/或式(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物的本發(fā)明著色劑，染色效果具有極好的色彩穩(wěn)定性，尤其是光不褪色性、洗不褪色性和揉擦不褪色性。就其染色特性而言，本發(fā)明的染發(fā)劑能產生大范圍的不同色彩明暗效果，從金黃到棕色、紫色、紫羅蘭色以及甚至藍色和黑色，具體根據(jù)染料組分的種類和組合物而定。值得注意的是色彩明暗效果，因為其具有不同尋常的色彩強度。還能證明本專利申請的染發(fā)劑具有非常良好的染色特性的是，本著色劑能對灰白頭發(fā)染色，并且染之前無造成損害的化學處理，不會出現(xiàn)任何問題并且具有良好的覆蓋力。
下面的實施例更加詳細地舉例說明了本發(fā)明的目標，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1 1，3-二羥基苯的合成(普通合成方法)A.2-[2-溴-5-(四氫-2H-吡喃-2-基氧)苯氧基]四氫-2H-吡喃的合成在氬氣下，向在50mL二氯甲烷中溶有9.5g(40mmol)4-溴-1，3-二羥基苯和5g(20mmol)甲苯-4-磺酸吡啶鹽的溶液中逐滴加入9g(105mmol)3，4-二氫-2H-吡喃。攪動該反應混合物18小時。然后將反應混合物倒入100mL的乙酸乙酯中，并用稀釋的氫氧化鈉萃取有機相，然后用硫酸鎂進行干燥。在旋轉蒸發(fā)器中蒸餾掉溶劑，然后在硅膠上用石油醚/乙酸乙酯(7∶1)提純該殘余物。
這生成了9.5g(54％的理論產物)的2-[2-溴-5-(四氫-2H-吡喃-2-基氧)苯氧基]四氫-2H-吡喃。
B.2-{2-(4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼雜環(huán)-2-基)-5-(四氫-2H-吡喃-2-基氧)苯氧基}四氫-2H-吡喃的合成在氬氣下，將210mL脫氣二噁烷加入來自步驟A的5.5g(154mmol)2-[2-溴-5-(四氫-2H-吡喃-2-基氧)苯氧基]四氫-2H-吡喃、9g(355mmol)4，4，5，5，4′，4′，5′，5′-八甲基[2，2′]二{[1，3，2]二氧硼雜環(huán)基}、1，5g(2.2mmol)二氯-1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀[PdCl2(dppf)]和6.2g(63.2mmol)乙酸鉀的混合物中。在80℃下攪動該混合物24小時，然后倒入水中并用乙酸乙酯萃取。用飽和氯化鈉水溶液洗該有機相，經(jīng)過硫酸鈉干燥，然后過濾并蒸發(fā)。所得的粗產物在鈍化的硅膠上使用己烷(100％)和己烷/乙酸乙酯(9∶1至3∶2)梯度進行提純。
這生成了4.70g(77％的理論產物)2-{2-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼雜環(huán)-2-基)-5-(四氫-2H-吡喃-2-基氧}苯氧基}四氫-2H-吡喃。
C.式(I)的1，3-二羥基苯的合成在氬氣下，將來自步驟B的0.09g(0.2mmol)2-{2-(4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼雜環(huán)-2-基)-5(四氫-2H-吡喃-2-基氧)苯氧基}四氫-2H-吡喃和0.04mmol適當?shù)匿逖苌锶芙庥?0mL 1，2-二甲氧基乙烷中。然后，加入0.01g(0.005mmol)四(三苯基膦)鈀和0.26mL 2N碳酸鉀溶液，并將反應混合物加熱至80℃。在反應的末期，將反應混合物倒入10mL乙酸乙酯中，用稀釋的氫氧化鈉溶液萃取有機相，并用硫酸鎂干燥。在旋轉蒸發(fā)器中蒸餾掉溶劑，然后在硅膠上用石油醚/乙酸乙酯(9∶1)提純該殘余物。
a.1，3-二羥基-4-(苯硫基-2-基)苯[sic-譯者]所用的溴衍生物2-溴噻吩質譜MH+192(100)b.1，3-二羥基-4-(5-硝基噻吩-2-基)苯所用的溴衍生物2-溴-5-硝基噻吩質譜MH+237(100)c.1，3-二羥基-4-(3-甲基噻吩-2-基)苯所用的溴衍生物2-溴-3-甲基噻吩質譜MH+206(100)d.1，3-二羥基-4-(吡啶-2-基)苯鹽酸鹽所用的溴衍生物2-溴吡啶質譜MH+188(100)e.1，3-二羥基-4-(吡啶-2-基)苯鹽酸鹽所用的溴衍生物2-溴吡啶質譜MH+189(100)f.1，3-二羥基-4-(5-甲基吡啶-2-基)苯鹽酸鹽所用的溴衍生物2-溴-5-甲基吡啶質譜MH+188(100)g.5-(2，4-二羥基苯基)煙堿腈鹽酸鹽所用的溴衍生物3-溴-5-甲基吡啶質譜MH+213(100)h.1，3-二羥基-4(5-硝基吡啶-2-基)苯鹽酸鹽所用的溴衍生物2-溴-5-硝基吡啶質譜MH+233(100)i.1，3-二羥基-4(噻吩-3-基)苯所用的溴衍生物3-溴噻吩質譜MH+193(100)j.4′甲基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-溴甲苯質譜MH+201(100)k.二苯基-2，4，4′-三酚所用的溴衍生物4-溴苯酚質譜MH+203(100)l.二苯基-2，4，3′-三酚所用的溴衍生物3-溴苯酚質譜MH+203(100)m.4′-氟二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-溴氟苯質譜MH+205(100)n.1，3-二羥基-4-(4-甲基噻吩-3-基)苯所用的溴衍生物3-溴-4-甲基噻吩質譜MH+207(100)o.2′，4′-二羥基二苯基-4-腈所用的溴衍生物4-溴苯基腈質譜MH+206(100)p.1，3-二羥基-4-(2-氯噻吩-3-基)苯所用的溴衍生物3-溴-2-氯噻吩質譜MH+227(100)q.1-(2′，4′-二羥基二苯基-3-基)乙酮所用的溴衍生物5-溴苯乙酮質譜MH+229(100)r.1，3-二羥基-4(苯并[1，3]二噁茂-5-基)苯所用的溴衍生物5-溴-1，3-亞甲基二羥苯質譜MH+231(100)s.4′-硝基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-溴硝基苯質譜MH+232(100)t.2′-硝基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物2-溴硝基苯質譜MH+232(100)u.4′-三氟甲基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-溴三氟甲苯質譜MH+255(100)v.2′，4′-二甲基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物2-溴-5-甲基甲苯質譜MH+215(100)w.3′-甲氧基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物5-溴苯甲醚質譜MH+217(100)
x.4′-氯二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-溴氯苯質譜MH+221(100)y.4′-甲基硫烷基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-甲基硫烷基溴苯質譜MH+233(100)z.1，3-二羥基-4-(噻唑-2-基)苯所用的溴衍生物2-溴噻唑質譜MH+94(100)實施例21，3-二羥基苯的合成該合成由實施例1中步驟C的方法完成。
a.1，3-二羥基-5-(吡啶-2-基)苯鹽酸鹽所用的溴衍生物3-溴吡啶質譜MH+188(100)b.1，3-二羥基-5-(吡啶-2-基)苯鹽酸鹽所用的溴衍生物2-溴吡啶質譜MH+189(100)c.1，3-二羥基-5-(噻吩-3-基)苯所用的溴衍生物3-溴噻吩質譜MH+193(100)d.1，3-二羥基-5-(噻吩-2-基)苯所用的溴衍生物2-溴噻吩質譜MH+192(100)e.1，3-二羥基-5-(噻唑-2-基)苯所用的溴衍生物2-溴噻唑質譜MH+94(100)f.4′-甲基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-溴甲苯質譜MH+201(100)g.1，3-二羥基-4-(5-甲基吡啶-2-基)苯鹽酸鹽所用的溴衍生物2-溴-5-甲基吡啶質譜MH+188(100)h.二苯基-3，5，4′-三酚所用的溴衍生物4-溴苯酚質譜MH+203(100)i.二苯基-3，5，3′-三酚所用的溴衍生物3-溴苯酚質譜MH+203(100)j.4′-氟二苯基-3，5-二酚所用的溴衍生物4-溴氟苯質譜MH+205(100)k.1，3-二羥基-5-(3-甲基噻吩-2-基)苯所用的溴衍生物2-溴-3-甲基噻吩質譜MH+206(100)l.1，3-二羥基-5-(4-甲基噻吩-3-基)苯所用的溴衍生物3-溴-4-甲基噻吩質譜MH+207(100)m.3′，5′-二羥基-5-(4-甲基噻吩-2-基)苯所用的溴衍生物2-溴-3-甲基噻吩質譜MH+206(100)n.1，3-二羥基-5(2-氯噻吩-3-基)苯所用的溴衍生物3-溴-2-氯噻吩質譜MH+227(100)o.1，(2′，4′-二羥基二苯基-3-基)乙酮所用的溴衍生物3-溴苯乙酮質譜MH+229(100)p.1，3-二羥基-4-(苯并[1，3]二噁茂-5-基)苯所用的溴衍生物5-溴-1，3-亞甲基二羥苯質譜MH+231(100)q.4′-硝基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-溴硝基苯質譜MH+232(100)
r.2′-硝基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物2-溴硝基苯質譜MH+232(100)s.1，3-二羥基-5-(5-硝基噻吩-2-基)苯所用的溴衍生物2-溴-5-硝基噻吩質譜MH+237(100)t.4′-三氟甲基二苯基-3，5-二酚所用的溴衍生物4-溴三氟甲苯質譜MH+255(100)u.2′4′-二甲基二苯基-3，5-二酚所用的溴衍生物2-溴-5-甲基甲苯質譜MH+215(100)v.3′-甲氧基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物5-溴苯甲醚質譜MH+217(100)w.4′-氯二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-溴氯苯質譜MH+221(100)x.4′-甲基硫烷基二苯基-2，4-二酚所用的溴衍生物4-甲基硫烷基溴苯質譜MH+233(100)y.2′-氯-4′-硝基二苯基-3，5-二酚所用的溴衍生物4-溴-3-氯硝基苯質譜MH+266(100)實施例3至53染發(fā)劑制備有下列組合物的染發(fā)劑溶液1.25mmol 式(I)/(Ia)偶合劑，按照表11.25mmol 顯色劑，按照表11.0g 油酸鉀(8％水溶液)
1.0g 氨水(22％水溶液)1.0g 乙醇0.3g 抗壞血酸加入100.0g水中使用之前，將50g前述染色溶液與50g 6％的過氧化氫水溶液混合。然后將該混合物應用到漂白的頭發(fā)上。在40℃下作用30分鐘后，用水沖洗頭發(fā)，然后用市售洗發(fā)香波漂洗并干燥。所得的色彩明暗效果如表1所示。
表1實施例 式(I)/(Ia)偶合劑[sic-譯者]序列號 偶合劑 I. II. III.IV.
1，4-二-氨 2，5-二氨基- 2，5-二氨基-苯 4，5-二氨基-1-(2′-羥基-苯 甲苯硫酸鹽乙醇硫酸酯 乙基)吡唑硫酸鹽3 按照實施例1a暗 暗暗 紫色棕色棕色 棕色4 按照實施例1b棕色中等 中等紫色金黃色金黃色5 按照實施例1c棕色中等 中等紫色金黃色金黃色6 按照實施例1d中等亮亮 亮金黃色 金黃色金黃色 紫色7 按照實施例1e中等亮亮 亮金黃色 金黃色金黃色 紫色8 按照實施例1f中等亮亮 亮金黃色 金黃色金黃色 紫色9 按照實施例1g中等亮亮 亮金黃色 金黃色金黃色 紫色10 按照實施例1h中等亮亮 亮金黃色 金黃色金黃色 紫色11 按照實施例1i中等金黃色金黃色 亮金黃色紫色12 按照實施例1j中等亮亮 亮金黃色 金黃色金黃色 紫色13 按照實施例1k中等亮亮 亮金黃色 金黃色金黃色 紫色14 按照實施例1l棕色亮亮 紫色紫色棕紫色棕紫色表1(續(xù))15 按照實施例1m 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色16 按照實施例1n 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色17 按照實施例1o 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色18 按照實施例1p 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色19 按照實施例1q 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色20 按照實施例1r 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色21 按照實施例1s 中等 金黃色金黃色亮金黃色 紫色22 按照實施例1t 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色23 按照實施例1u 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色24 按照實施例1v 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色25 按照實施例1w 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色26 按照實施例1x 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色27 按照實施例1y 中等 亮亮亮金黃色 金黃色金黃色紫色28 按照實施例1z 灰色 亮亮紫羅蘭色藍色 藍色表1(續(xù))29 按照實施例2a金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色30 按照實施例2b金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色31 按照實施例2c金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色32 按照實施例2d金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色33 按照實施例2e金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色34 按照實施例2f金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色35 按照實施例2g金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色36 按照實施例2h金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色37 按照實施例2i金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色38 按照實施例2j金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色39 按照實施例2k金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色40 按照實施例2l金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色41 按照實施例2m金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色42 按照實施例2n金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色表1(續(xù))43 按照實施例2o金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色44 按照實施例2p金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色45 按照實施例2q金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色46 按照實施例2r金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色47 按照實施例2s金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色48 按照實施例2t金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色49 按照實施例2u金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色50 按照實施例2v金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色51 按照實施例2w金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色52 按照實施例2x金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色53 按照實施例2y金黃色 亮亮 亮金黃色金黃色 橙色實施例54至63染發(fā)劑制備下列組合物的染發(fā)劑溶液Xg 1，3-二羥基-5-(苯硫基-2-基)苯(偶合劑K1)[sic-譯者]Ug 顯色劑E8至E15，按照表2Yg 偶合劑K11至K33，按照表3Zg 直接染料D2或D3，按照表410.0g 油酸鉀(8％的水溶液)10.0g 氨水(22％的水溶液)0.3g抗壞血酸加入100.0g 水中使用之前，將30g前述染色溶液與30g 6％的過氧化氫水溶液混合。然后將該混合物應用到漂白的頭發(fā)上。在40℃下作用30分鐘后，用水沖洗頭發(fā)，然后用市售洗發(fā)香波漂洗并干燥。染色效果如表5所示。
表2-顯色劑E8 1，4-二氨基苯E9 2，5-二氨基苯乙醇硫酸酯E10 3-甲基-4-氨基苯酚E11 4-氨基-2-氨基甲酚二鹽酸鹽E12 4-氨基苯酚E13 N，N-雙(2′-羥基乙基)-對-苯二胺硫酸鹽E14 4，5-二氨基-1-(2′-羥基乙基)吡唑硫酸鹽E15 2，5-二氨基甲苯硫酸鹽表3-偶合劑K1 1，3-二羥基-5-(苯硫基-2-基)苯[sic-譯者]K2 1，3-二羥基-4-(苯硫基-2-基)苯[sic-譯者]K12 2-氨基-4-(2′-羥基乙基)氨基苯甲醚硫酸鹽K13 1，3-二氨基-4-(2′-羥基乙氧基)苯硫酸鹽K18 N-(3-二甲基氨基)苯基尿素K19 1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷四鹽酸鹽K21 3-氨基苯酚K22 5-氨基-2-甲酚K23 3-氨基-2-氯-6-甲酚K24 5-氨基-4-氟-2-甲酚硫酸鹽K25 1-萘酚K26 1-乙酰氧基-2-甲基萘K31 1，3-二羥基苯K32 2-甲基-1，3-二羥基苯K33 1-氯-2，4-二羥基苯表4-直接染料D2 6-氯-2-乙基氨基-4-硝基苯酚D3 2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚表5-染發(fā)劑實施例序列號54 55 56 57 58 59染料染料的量，單位克K1 0.100.100.130.150.200.10E8 0.30E9 0.250.30E15 0.250.300.25K12 0.16K12[sic-譯者] 0.16K13 0.050.150.15K18 0.10K19 0.15K13[sic]0.050.100.150.150.15K31 0.05K32 0.05K33 0.10K21 0.05K22 0.05K23 0.050.100.100.10染色效果金黃色 金黃色 金黃色 金黃色 金黃色 金黃色表5(續(xù))實施例序列號60 61 62 63染料(染料的量，單位克)K1 0.200.200.200.20E8 0.150.20E15 0.200.18E10 0.30E11 0.30E12 0.30E14 0.30K25 0.300.300.30K26 0.35染色結果紅棕色 紅棕色 紅棕色 紅棕色實施例64至69染發(fā)劑制備有下列組合物的霜膏形式的染料載體Xg 1，3-二羥基-5-(苯硫基-2-基)苯(偶合劑K1)[sic-譯者]Ug 顯色劑E8至E15，按照表2Yg 偶合劑K11至K33，按照表3Zg 直接染料D2或D3，按照表415.0g 鯨蠟醇0.3g抗壞血酸3.5g月桂基二亞乙基二醚硫酸鈉，28％的水溶液3.0g氨水，22％的水溶液0.3g無水亞硫酸鈉加入100.0g水中使用之前，將30g前述染色霜膏與30g 6％的過氧化氫溶液混合。然后將該混合物應用到頭發(fā)上。在40℃下作用30分鐘后，用水沖洗頭發(fā)，然后用市售洗發(fā)香波漂洗并干燥。染色效果如表6所示。
表6-染發(fā)劑實施例序列號 64 65 66 67 68 69染料 (染料的量，單位克)K11.10 1.100.600.200.400.40E81.50E131.600.70E151.800.700.70K12 0.60K13 0.70 1.501.250.180.180.18K230.050.100.100.10K310.600.20D3 0.10D2 0.100.10染色結果 黑色 黑色黑色棕色棕色棕色實施例70至79染發(fā)劑制備下列組合物的染發(fā)劑溶液Xg 1，3-二羥基-4-(噻吩-2-基)苯(偶合劑K2)Ug 顯色劑E8至E15，按照表2Yg 偶合劑K11至K33，按照表310.0g 油酸鉀(8％的水溶液)10.0g 氨水(22％的水溶液)10.0g 乙醇0.3g抗壞血酸加入100.0g水中使用之前，將30g前述染色溶液與30g 6％的過氧化氫水溶液混合。然后將該混合物應用到頭發(fā)上。在40℃下作用30分鐘后，用水沖洗頭發(fā)，然后用市售洗發(fā)香波漂洗并干燥。染色效果如表7所示。
表7-染發(fā)劑實施例序列號 70 71 72 73 74 75染料 (染料的量，單位克)K20.10 0.10 0.13 0.15 0.20 0.10E80.30E90.25 0.30E150.25 0.30 0.25K12 0.16K13 0.050.15 0.15K180.10K19 0.15K21 0.05K220.05K23 0.05 0.10 0.10K24 0.10K31 0.05K320.05K33 0.10染色結果 金黃色 金黃色 金黃色 金黃色 金黃色 金黃色表7(續(xù))實施例序列號76 77 78 79染料(染料的量，單位克)K1[sic-譯者]0.20 0.20 0.20 0.20E8 0.15 0.20E10 0.30E11 0.30E12 0.30E140.30E15 0.20 0.18K25 0.30 0.30 0.30K26 0.35染色結果紅棕色 紅棕色 紅棕色 紅棕色實施例80至86染發(fā)劑制備有下列組合物的霜膏形式的染料載體Xg 1，3-二羥基-4-(噻吩-2-基)苯(偶合劑K2)Ug 顯色劑E8至E15，按照表2Yg 偶合劑K11至K33，按照表3Zg 直接染料D2或D3，按照表415.0g 鯨蠟醇0.3g抗壞血酸3.5g月桂基二亞乙基二醚硫酸鈉，28％的水溶液3.0g氨水，22％的水溶液0.3g無水亞硫酸鈉加入100.0g水中使用之前，將30g前述染色霜膏與30g 6％的過氧化氫溶液混合。然后將該混合物應用到頭發(fā)上。在40℃下作用30分鐘后，用水沖洗頭發(fā)，然后用市售洗發(fā)香波漂洗并干燥。染色效果如表8所示。
表8-染發(fā)劑實施例序列號 80 81 83 84 85 86染料 (染料的量，單位克)K1[sic] 1.101.100.6 0.200.400.40E81.50E13 1.600.70E15 1.800.700.70K12 0.60K13 0.701.501.250.180.180.18K23 0.050.100.100.10K31 0.600.20D30.10D20.100.10染色結果 黑色黑色黑色黑色黑色黑色除非另外指明，本專利申請中所有百分數(shù)均以重量計。
權利要求
1.式(I)的1，3-二羥基-4-雜芳基苯衍生物或其生理上容許的水溶性鹽 其中X代表氧、硫或N-R5；R1和R2可以是相同的或不同的，且各自獨立地代表氫、鹵原子、羥基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羥基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、三氟甲基和-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C2-C4-二羥基烷基；R3和R4可以是相同的或不同的，且各自獨立地代表氫、羥基、鹵原子、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巰基、硝基、氨基、C1-C4-烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、-C(O)H基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C2-C4-二羥基烷基；和R5代表氫、C1-C6-烷基、C2-C4-羥基烷基、苯基或乙酰基。
2.如權利要求1所述的1，3-二羥基-4-雜芳基苯衍生物，其特征在于它選自式(I)化合物，其中(i)R1、R2、R3和R4基團中的一個或多個基團代表氫，且X代表硫或氧或(ii)R1和R2同時代表氫且X代表硫。
3.如權利要求1或2所述的式(I)的1，3-二羥基-4-雜芳基苯衍生物，其特征在于它選自下列物質1，3-二羥基-4-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(3-甲基噻吩-2-基)苯和1，3-二羥基-4-(呋喃-2-基)苯和其生理上容許的鹽。
4.式(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物或其生理上容許的水溶性鹽 其中R′1代表取代的吡啶基、嘧啶基、下式基團 或下式基團 其中R′2、R′3、R′4、R′5和R′6各自獨立地代表氫、鹵原子(F、Cl、Br、I)、氰基、羥基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羥基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巰基、硝基、氨基、C1-C4-烷氨基、羥基(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、二[羥基(C1-C4)-烷基]氨基、二羥基-(C3-C4)-烷氨基、[羥基-(C1-C4)-烷基]-C1-C4-烷氨基、三氟甲基、-C(O)H基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C2-C4-二羥基烷基，或兩個相鄰的R2至R6基團形成一個-O-CH2-O-橋；X′1代表硫、氮、氧、C-R′9或N-R′8；X′2代表硫、氮、氧、C-R′10或N-R′8；X′3代表硫、氮、氧、C-R′11或N-R′8；R′7、R′9、R′10和R′11各自獨立地代表氫、鹵原子(F、Cl、Br、I)、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巰基、硝基、氨基、C1-C4-烷氨基、二(C1-C4)-烷氨基、二(C1-C4-羥基烷基)氨基、C1-C4-羥基烷氨基、三氟甲基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C3-C4-二羥基烷基；和R′8代表氫、C1-C6-烷基、C2-C4-羥基烷基、苯基或乙?；疤釛l件為X′1至X′3基團中至少一個和至多兩個基團代表C-R′9，C-R′10或C-R′11和X′1至X′3基團中的至多一個基團代表硫、氧或N-R′8，且R′1不代表苯基或羥基苯基。
5.試劑，所述試劑基于顯色劑-偶合劑組合用于角蛋白纖維的氧化染色，其特征在于它包含至少一種如權利要求1至3中任一項所述的式(I)的1，3-二羥基-4-雜芳基苯衍生物。
6.試劑，所述試劑基于顯色劑-偶合劑組合用于角蛋白纖維的氧化染色，其特征在于它包含至少一種式(Ia)的1，3-二羥基苯衍生物或其生理上容許的水溶性鹽 其中R′1代表取代的吡啶基、嘧啶基、下式基團 或下式基團 其中R′2、R′3、R′4、R′5和R′6各自獨立地代表氫、鹵原子(F、Cl、Br、I)、氰基、羥基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羥基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巰基、硝基、氨基、C1-C4-烷氨基、羥基(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷氨基、二[羥基-(C1-C4)-烷基]氨基、二羥基-(C3-C4)-烷氨基、[羥基-(C1-C4)-烷基]-C1-C4-烷氨基、三氟甲基、-C(O)H基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C2-C4-二羥基-烷基，或兩個相鄰的R2至R6基團形成一個-O-CH2-O-橋；X′1代表硫、氮、氧、C-R′9或N-R′8；X′2代表硫、氮、氧、C-R′10或N-R′8；X′3代表硫、氮、氧、C-R′11或N-R′8；R′7、R′9、R′10和R′11各自獨立地代表氫、鹵原子(F、Cl、Br、I)、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、巰基、硝基、氨基、C1-C4-烷氨基、二(C1-C4)-烷氨基、二(C1-C4-羥基烷基)氨基、C1-C4-羥基烷氨基、三氟甲基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C3-C4-二羥基烷基；和R′8代表氫、C1-C6-烷基、C2-C4-羥基烷基、苯基或乙?；?，前提條件為X′1至X′3基團中至少一個和至多兩個基團代表C-R′9，C-R′10或C-R′11和X′1至X′3基團中的至多一個基團代表硫、氧或N-R′8。
7.如權利要求6所述的試劑，所述試劑的特征在于它選自式(Ia)化合物，其中(i)X′2代表C-R′10和X′1代表硫和X′3代表C-R′11或X′1代表C-R′9和X′3代表硫或(ii)X′2代表C-R′10和X′1代表硫和X′3代表C-R′11或X′1代表C-R′9和X′3代表硫和至少R′9至R′11基團中的一個基團代表氫。
8.如權利要求5至7中任一項所述的試劑，其特征在于式(I)和式(Ia)化合物選自下列物質1，3-二羥基-4-(噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(5-硝基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(3-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(呋喃-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(5-氯噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-5-(3-甲基噻吩-2-基)苯、1，3-二羥基-4-(噻吩-3-基)苯和1，3-二羥基-5-(噻吩-3-基)苯和其生理上容許的鹽。
9.如權利要求5至8中任一項所述的試劑，其特征在于它包含式(I)的1，3-二羥基-4-雜芳基苯和/或式(Ia)的1，3-二羥基苯，含量以重量計為0.005％至20％。
10.如權利要求5至9中任一項所述的試劑，其特征在于所述顯色劑選自下列物質1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-甲苯、1，4-二氨基-2，6-二甲苯、1，4-二氨基-3，5-二乙苯、1，4-二氨基-2，5-二甲苯、1，4-二氨基-2，3-二甲苯、2-氯-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2-(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基聯(lián)苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲苯、1，4-二氨基-2-氨基甲苯、1，4-二氨基-2-羥基甲苯、1，4-二氨基-2-(2-羥基乙氧基)-苯、2-[2-(乙酰胺基)乙氧基]-1，4-二氨基苯、4-苯基氨基苯胺、4-二甲基氨基苯胺、4-二乙基氨基苯胺、4-二丙基氨基苯胺、4-[乙基-(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羥基乙基)氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羥丙基)氨基]苯胺、4-[(2，3-二羥基丙基)氨基]苯胺、1，4-二氨基-2-(1-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(2-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-雙[(4-氨基苯基)(2-羥基乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-雙[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲酚、4-氨基-3-(羥甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲氨基苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-(羥甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羥基乙基)氨基]-甲酚、4-氨基-2-甲酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羥基乙基)苯酚、5-氨基水楊酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基-嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)-甲基]-1H-吡唑、1[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲酚、2-氨基-5-甲酚和1，2，4-三羥基苯。
11.如權利要求5至10中任一項所述的試劑，其特征在于除式(I)和/或式(Ia)化合物外，它還包含選自下列物質的其它已知偶合劑N-(3-二甲基氨苯基)脲、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-4[(2-羥基乙基)-氨基]苯甲醚、2，4-二氨基-1-氟-5-甲苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基)-5-甲苯、2，4-二[(2-羥基乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲氨基)吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2，3-二羥基丙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(3-羥基丙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、2，4-二氨基-1，5-二(2-羥基乙氧基)苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羥基乙氧基)-4-甲氨基-苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-氨基-2-二[(2-羥基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]苯胺、3-[(2-氨基乙基)氨基]苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、二(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-雙(2-羥基乙基)氨基甲苯、4-羥基吲哚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲酚、5-氨基-4-氟-2-甲酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、3-氨基-2-甲酚、3-氨基-2-氯-6-甲酚、3-氨基苯酚、2-[(3-羥基苯基)氨基]乙酰胺、5-[(2-羥基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲酚、5-[(2-羥基乙基)氨基]-2-甲酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-(4-氨基-2-羥基苯氧基)乙醇、5-[(3-羥丙基)氨基]-2-甲酚、3-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-2-甲酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]-2-甲酚、2-氨基-3-羥基吡啶、2，6-二羥基-3，4-二甲基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1，5-二羥基萘、1，7-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2-甲基-1-萘酚乙酸鹽、1，3-二羥基苯、1-氯-2，4-二羥基苯、2-氯-1，3-二羥基苯、1，2-二氯-3，5-二羥基-4-甲苯、1，5-二氯-2，4-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲苯、3，4-亞甲基二羥苯酚、3，4-亞甲基二羥苯胺、5-[(2-羥基乙基)氨基]-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯、6-溴-1-羥基-3，4-亞甲基二羥苯、3，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氫-6-羥基-1，4(2H)苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氫-1，4[2H]苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5，6-二羥基吲哚、5，6-二羥基二氫吲哚、5-羥基吲哚、6-羥基吲哚、7-羥基吲哚和2，3-二氫吲哚二酮。
12.如權利要求5至11中任一項所述的試劑，其特征在于它包含顯色劑和偶合劑，二者中任一的總含量按所述染色劑的總重量計為0.005％至20％。
13.如權利要求5至12中任一項所述的試劑，其特征在于它還包含至少一種直接染料。
14.如權利要求5至13中任一項所述的試劑，其特征在于它的pH值為6.5至11.5。
15.如權利要求5至14中任一項所述的試劑，其特征在于它為染發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)或(Ia)的1，3－二羥基苯衍生物或其生理上容許的水溶性鹽；其中R′1代表取代的吡啶基、嘧啶基或式(IIa)或式(IIIa)基團。本發(fā)明還涉及用于角蛋白纖維上的含有所述化合物的染色劑。
文檔編號C07D213/89GK1633426SQ02809545
公開日2005年6月29日 申請日期2002年1月28日 優(yōu)先權日2001年5月25日
發(fā)明者勞倫特·查索特, 漢斯-于爾根·布朗 申請人:P&G克萊羅爾公司