專利名稱：將氨基腈化合物環化水解成內酰胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種在催化劑存在下將氨基腈化合物環化水解成內酰胺的方法。
它更具體地涉及一種在粘土類固態催化劑存在下將氨基腈化合物環化水解成內酰胺的方法。
內酰胺(例如，ε-己內酰胺)是生產聚酰胺(特別是PA6)的起始化合物。
合成這些內酰胺的各種已知方法之一是，在水和催化劑存在下，環化水解相應的氨基腈，更具體的是相應的脂族氨基腈。
例如，專利US 2,357,484描述了一種汽相內酰胺制備方法，它應用活化氧化鋁、呈凝膠形式的二氧化硅或硼磷酸作為它的催化劑。
專利US 4,628,085同樣描述了一種制備內酰胺的方法，該方法通過在比表面積大于250m2/g的硅基催化劑存在下，在汽相中環化水解。該反應是在氫和氨的存在下進行的。
申請WO 98/0669提出了基于水合或未水合的金屬氧化物的催化劑，所述金屬選自錫、鋯、鉿、鉍、釩、鈮和鉭或其混合物。這些催化劑的循環時間很短，與內酰胺生產方法的工業開發不適宜。
申請WO 96/22974提出了一種在汽相中環化水解氨基腈的方法，它應用了作為它的催化劑的氧化鋁，它顯出特定的比表面積和孔體積的范圍。
金屬磷酸鹽和沸石也是通過環化水解制備內酰胺的反應的已知催化劑。
通常，用于現有技術方法中的催化劑顯示良好的初始活性并且為將氨基腈轉化為內酰胺的反應提供良好的選擇性。另一方面，常常發現它們迅速地鈍化，這是工業實施所述方法的很大缺點。
此外，US 4,628,085的方法利用高度復雜的反應混合物，在反應后需要分離和再循環的操作，這使所述方法大為復雜化。
在環化水解氨基腈成內酰胺的合適催化劑的選擇中，有利的是在成本、催化劑活性和選擇性、催化劑壽命、催化劑應用的簡便等之間存在最可能的平衡。
本發明提出了粘土類新型催化劑，它們令人滿意地符合上述各項準則。
為此，本發明提供了將氨基腈化合物環化水解成內酰胺的方法，該方法通過將下列通式(I)的氨基腈N≡C-R-NH2(I)其中R表示含1～12個碳原子的取代的或未取代的，線形或支化的，飽和或不飽和的脂族、脂環族或芳基脂族基，與水在固態催化劑存在下反應，其特征在于，所述催化劑是粘土。
粘土都是層狀硅酸鹽，根據它們的性質和物理化學特性將它們分類，在這些種類中，值得一提的有高嶺土，蛇紋石，綠土或蒙脫土，伊利石或云母，海綠石，綠泥石或蛭石，硅鎂土或海泡石，混合層粘土，水鋁英石或伊毛縞石，以及具有高氧化鋁含量的粘土。
一些粘土具有有可膨脹網絡的層狀結構。它們具有在其結構片層之間吸附多種溶劑(特別是水)的獨特特征，于是，在減弱片層間的靜電鍵之后導致固體的膨脹。這些粘土基本上屬于綠土族(或蒙脫土族)，而它們中的一些屬于蛭石族。
它們的結構由具有三層的“單元”片層構成兩個SiO4四面體單層，其中，四面體位置中的一些硅可能被其它陽離子(例如，Al3+或者可能是Fe3+)替代，而且，在這兩個四面體層之間有一層氧八面體，金屬陽離子(例如，Al3+、Fe3+和Mg2+)位于該氧八面體的中央。該八面體層由緊密的氧堆構成，氧堆起源于上述四面體的頂點或起源于羥基(OH)。這些氧的緊密六方網絡包含6個八面體腔。
當金屬陽離子占據這些腔中的4個(例如，就鋁的情況是3個腔中的2個)時，據說該層是二八面體的；當它們占據這些腔的全部(例如，就鎂的情況是3個腔中的3個)時，據說該層是三八面體的。
這些粘土的單元片層攜帶負電荷，它們由下列離子補償，可交換的陽離子，堿金屬陽離子，例如，Li+、Na+和K+，堿土金屬陽離子，例如，Mg2+和Ca2+，以及任選水合氫離子(H3O+)。綠土片層上的電荷密度低于蛭石型的粘土每個單元晶格約0.66個電荷，相比之下，蛭石的每個單元晶格1到1.4個電荷。
補償陽離子基本上是鈉和鈣(綠土中)以及鎂和鈣(蛭石)。從電荷密度的角度來看，一方面，綠土和蛭石占據滑石和葉蠟石之間的中間位置，它的兩片都是中性的，而另一方面，云母的特征在于，通常被K+離子補償的片層上的高電荷密度(每個單元晶格約2個)。綠土和蛭石的層間陽離子可以很容易通過離子交換被其它陽離子替代，例如，銨離子或者堿土金屬或稀土金屬的離子。
粘土的膨脹性取決于多種因素，包括電荷密度和補償陽離子的性質。
因此，電荷密度低于蛭石的綠土的膨脹性顯著大于蛭石，所以構成一類很有意義的固體。重復距離或基本間隔表示隔離處于兩相鄰片層中的兩個結晶學上相同的單元的最短距離。由于膨脹的緣故，綠土中的基本間距就可達到從約1nm到大于2nm范圍內的值。
在綠土類“膨脹的”硬綠泥石型硅酸鹽中，值得一提的是下列通式的主要固體(M1n+)x/n(M2)2VI(M3)4IVO10(OH)2其中，M1是層間陽離子，M2是八面體位置中的金屬，M3是四面體位置中的金屬，X是陽離子M1貢獻的電荷數。
二八面體綠土蒙脫土(H，Na，Ca1/2)x(MgxAl2-x)VISi4IVO10(OH)2貝得石(H，Na，Ca1/2)xAl2VI(AlxSi4-x)IVO10(OH)2囊脫石(H，Na，Ca1/2…)x(Fe，Al)2VI(AlxSi4-x)IVO10(OH)2
三八面體綠土鋰蒙脫石 Nax(LixMg3-x)VISi4IVO10(OH)2滑石 NaxMg3VI(AlxSi4-x)IVO10(OH)2富鎂蒙脫石Na2xMg3-xVISi4IVO10(OH)2水或有機極性溶劑在綠土中飽和吸附以后，層間距(兩片層之間)處于它的最大值。它可達到1nm范圍內的值。
所以這些固體可能是有意義的催化劑，因為它們的潛在比表面積和它們的潛在酸度都高。
根據本發明一個優選的實施方案，構成將氨基腈化合物環化水解成內酰胺的催化劑的粘土是綠土。更具體地說，該粘土是蒙脫土。
遺憾的是，某些粘土具有在100℃下加熱時喪失它們的膨脹性這一缺點，所以不能保持因膨脹而導致的比表面增大。綠土尤其如此。
現有技術中描述了各種方法，用于在綠土片層之間引入柱或橋以便獲得柱化綠土，它們在經歷熱處理后保持高的層間距。
Lahav、Shami和Shabtai在粘土和粘土礦(Clays and ClayMinerals)，Vol.26(No.2)，pp.107～115(1978)和法國專利2,394,324中描述了一種方法，它包括，引入由金屬氫氧化物(特別是氫氧化鋁)的低聚物構成的柱。專利US 4,248,739中描述了柱的形成，它們由混合的硅和硼的氫氧化物的低聚物組成。專利EP 0 073 718中要求保護使綠土柱化的一項技術，即，通過應用鋁、鉻、鋯和鈦等的氫氧化物滲析。
這些方法的原理在于，將粘土與包含或多或少低聚化的羥基-鋁(就鋁來說)類的離子樣品的溶液接觸。該操作通常在小于80℃溫度下的低濃度溶液中進行，而且，如果可能的話，不存在因金屬氫氧化物的初期沉淀而導致的渾濁。必須優化金屬離子和粘土的濃度以致形成足夠的固體柱，而且粘土的孔隙率不因插入太大量的金屬氧化物而大為減小。
當層間堿金屬或堿土金屬離子被質子替代時，或者直接利用很稀的溶液，或者優選通過與銨鹽交換，接著在300～700℃之間焙燒，柱化綠土獲得一個酸度，它雖然高，但總的來說低于例如典型的Y型沸石或絲光沸石的酸度。
根據本發明一個優選的實施方案，用作將氨基腈化合物環化水解成內酰胺的催化劑的粘土被柱化。
根據本發明一個特定的變化形式，除了粘土外，所述催化劑還可包含一種或多種其它金屬化合物(通常稱為摻雜劑)，例如，鉻、鈦、鉬、鎢、鐵或鋅的化合物。在這些摻雜劑中，認為鉻和/或鐵和/或鈦的化合物是最好的。按基于粘土重量的重量計，這些摻雜劑通常占0％～10％、優選0％～5％。
金屬化合物不但指金屬元素，還指金屬離子或包括該金屬元素的任意組合。
可以通過本領域技術人員已知的技術將本發明的粘土焙燒。
根據本發明另一個特定的變化形式，應用呈下列形式的所述催化劑呈珠狀形式，呈粉碎的形式，作為呈空心的或實心柱狀或多葉的顆粒或者蜂窩狀物的形式的壓出物，或者作為丸。
合適的話，成型操作可借助于粘合劑來完成。
所述催化劑首先可包括，從油滴成型操作(或者滴液凝聚)獲得的粘土珠粒。這種珠粒例如可通過與專利EP-A-0 015 801或EP-A-0 097539中所述關于氧化鋁珠的成形相似的方法來制備。可以具體按專利EP-A-0 097 539中所述的方法，通過粘土的水分散液或懸浮液的滴液凝聚而實現對孔隙率的控制。
還可通過在轉鼓或造粒機中附聚的方法獲得珠粒。
所述催化劑還可包括粘土壓出物。這些壓出物可通過摻和隨后壓出基于粘土的物質來獲得。在這些壓出物中，可通過選擇應用的粘土和通過制備這種粘土的條件或者通過壓出前摻和這種粘土的條件來控制孔隙率。因此，可在摻和過程中將粘土與致孔劑混合。例如，可通過專利US 3,856,708中所述方法制備壓出物。
同樣，可通過添加致孔劑并在轉盤或造粒機中進行附聚或者通過油滴方法來獲得具有受控孔隙率的珠粒。
于是，如下文將闡述的那樣，可進行環化水解反應而伴隨最少的副反應，內酰胺生產過程的良好選擇性，從而獲得高純度的粗產品。
可通過本發明的方法環化的氨基腈有利地是脂族ω-氨基腈，例如，ω-氨基戊腈、ω-氨基己腈、ω-氨基辛腈、ω-氨基壬腈、ω-氨基癸腈、ω-氨基十一腈、ω-氨基十二腈和甲氨基戊腈。
優選的和最重要的化合物是6-氨基己腈，它產生ε-己內酰胺。后者化合物是聚酰胺6的單體，聚酰胺6被用來生產各種物品，例如，模制零件、紗線、纖維、纖絲、纜繩或膜。
通過環化水解反應生產的ε-己內酰胺有利地通過各種已知純化方法純化，例如，蒸餾，在溶劑介質或熔體相中結晶，用樹脂處理，通過氧化劑處理，和/或氫化。可按不同次序和根據生產的ε-己內酰胺的純度而部分地或全部組合上述這些各種步驟。
環化水解反應需要水的存在。應用的水和氨基腈的摩爾比通常是0.5～50，優選是1～20。就本發明來說，該比率的上限值不是關鍵的，但更高的比率實際上沒有經濟意義。
根據本發明一個特定的實施方案，環化水解反應在汽相中進行。因此，在反應器中將反應物保持在蒸汽狀態，反應器中裝填了規定量的催化劑。氨基腈和水可呈蒸汽狀態混合物的形式應用，或者可分別導入反應器。可以事先汽化反應物，然后在混合室中循環。
根據本發明另一個特定的實施方案，環化水解反應在液相中進行。因此，應用在壓力下呈液態的氨基腈和水反應物，任選存在溶劑。
反應器的自由體積可由惰性固體(例如石英)占據以便促進反應物的汽化和分散。
可能(沒有缺點)應用任何惰性氣體作載體，例如，氮、氦或氬。
進行汽相法的溫度有利地足以使反應物適當地呈蒸汽狀態。該溫度通常在200℃～450℃之間，而優選在250℃～400℃之間。
至于液相法，反應在壓力下進行。
氨基腈和催化劑之間的接觸時間不是重要的。它可根據具體應用的裝置而變。該接觸時間優選是0.5～200秒，而更優選是1～100秒。
壓力對于操作來說不是關鍵的參數。例如，可以在10-3巴～200巴的壓力下操作。優選的是，將在0.1～20巴的壓力下進行操作。在汽相中進行水解時，該壓力有利地是10-3巴～3巴。
并不排除應用在反應條件下呈惰性的溶劑，例如，烷烴、環烷烴、芳烴或上述這些烴之一的鹵化形式，因而也不排除反應流中液相的存在。
現在將給出實施例，僅僅是作為指示和為了闡述本發明。
實施例使用一個20ml圓柱形派熱克斯玻璃反應器，它帶有固定床，豎立安置并配備了加熱裝置和一個溫度探頭，氣流的入口和出口與液流的入口和出口以及一個注入反應物的系統。在反應器中依次裝填10g石英珠、2g得自Fluka(ref.69907)的柱化蒙脫土，它呈0.8～1.25微米粉末形式，混有或沒有混合2g石英珠，以及另外10g石英珠。
在氮氣流(流速是5.2升/小時)中300℃下將這樣裝填的反應器加熱2小時。
然后利用泵注射6-氨基己腈(ACN)和水的混合物(水/ACN的摩爾比是4.1)。混合物注射的速率是4.34ml/h。
在反應器出口處，在室溫下2小時期間，蒸汽在玻璃冷凝罐內冷凝于是在兩個連續的1h的時間段回收反應產物。
通過氣相色譜法分析最終反應混合物(第二級抽出物)，為的是測定特別是己內酰胺濃度。
測定的參數是，氨基己腈的轉化度(DC)，己內酰胺(CPL)相對于轉化的氨基己腈的選擇性(S)，催化劑在反應的2小時中的活性(用每小時每克催化劑生成的己內酰胺克數度量)。
在50小時的反應時間獲得下列一致的性能數字-ACN的DC 19.6％-CPL的S 92.8％-活性 6.25g/g·h
權利要求
1.將氨基腈化合物環化水解成內酰胺的方法，該方法通過將下列通式(I)的氨基腈N≡C-R-NH2(I)其中，R表示含1～12個碳原子的取代的或未取代的，線形或支化的，飽和或不飽和的脂族、脂環族或芳基脂族基，與水在固態催化劑存在下反應，其特征在于，所述催化劑是粘土。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土，蛇紋石，綠土或蒙脫土，伊利石或云母，海綠石，綠泥石或蛭石，硅鎂土或海泡石，混合層粘土，水鋁英石或伊毛縞石，以及具有高氧化鋁含量的粘土。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，所述粘土是蒙脫土。
4.前述權利要求之一的方法，其特征在于，將所述粘土柱化。
5.前述權利要求之一的方法，其特征在于，所述催化劑包含一種或多種摻雜劑。
6.前述權利要求之一的方法，其特征在于，應用呈下列形式的所述催化劑呈珠狀形式，呈粉碎的形式，作為呈空心或實心柱狀或多葉的顆粒或蜂窩狀物的形式的壓出物，或者作為丸。
7.前述權利要求之一的方法，其特征在于，式(I)的氨基腈是6-氨基己腈。
8.前述權利要求之一的方法，其特征在于，應用的水與氨基腈的摩爾比是0.5～50。
9.權利要求8的方法，其特征在于，應用的水與氨基腈的摩爾比是1～20。
10.前述權利要求之一的方法，其特征在于，所述環化水解反應是在汽相中進行的。
11.權利要求1～9之一的方法，其特征在于，所述環化水解反應是在液相中進行的。
12.權利要求1～10之一的方法，其特征在于，進行所述環化水解步驟的溫度是200℃～450℃。
全文摘要
本發明涉及一種在催化劑存在下將氨基腈化合物環化水解成內酰胺的方法。它更具體地涉及一種在粘土類固態催化劑存在下將氨基腈化合物環化水解的方法。本發明特別適合通過氨基己腈的環化水解制備ε－己內酰胺。
文檔編號C07D201/08GK1503783SQ02808646
公開日2004年6月9日 申請日期2002年3月19日 優先權日2001年3月21日
發明者C·羅希爾, A·塞涅林, C 羅希爾 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司