專利名稱：銠和銥的絡合物的制作方法
有機金屬化合物，特別是d8金屬化合物在不遠的將來將可以作為活性組分(＝功能材料)用于一系列不同類型的應用場合，這種應用在最寬的意義上可以分類到電子工業中。
以有機組分為基礎的有機電致發光器件(對其結構的一般描述參見US-A-4539507和US-A-5151629)及其單獨的組分，有機發光二極管(OLED)已經上市，如先鋒公司包含有機顯示器的汽車收音機已證實了這一點。其他這類產品也將很快上市。盡管如此，但在這里仍然需要顯著的改進以與目前領導市場潮流的液晶顯示器(LCD)形成真正的競爭或超越它們。
前兩年這一方面呈現的發展是使用顯示出磷光而不是熒光的有機金屬絡合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
關于自旋概率方面的理論原因，使用有機金屬化合物作磷光發射體，能量效率和工藝效能高達4倍都是可能的。不管這種新的發展本身是否首先強有力的依賴于或是不依賴于相應的器件，在OLED中均可以找到還能利用這些優勢(比得上單重態發光(＝熒光)的三重態發光(＝磷光))的組合物。為了能夠用于移動應用場合，實際使用中的主要條件尤其是長的操作壽命，對熱應力的穩定性好以及使用和操作電勢低。
另外，已經有了很有效的化學途徑來獲得相應的有機金屬化合物。在這一方面，有機銠和銥化合物是特別令人感興趣的，特別是在考慮到銠和銥的成本時，能否有效地獲得相應的衍生物對于這些金屬將起到決定性的重要作用。
5’-單-，5，5’-二-和5，5”，5-三鹵官能化三鄰位金屬化(tris-ortho-metalated)的有機銠和有機銥化合物(化合物(I)或(II))，5’，5”-二-和5’，5”，5，5””-四鹵官能化四鄰位金屬化的橋連有機銠和有機銥化合物(化合物(V)和(VII))及陽離子、中性或陰離子的5’-單和5，5’-二鹵官能化雙鄰位金屬化的有機銠和有機銥化合物(化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV))形成本發明主題的一部分，它們將是獲得高度有效三重態發射體的中心關鍵結構單元，因為在文獻中所述通用方法的協助下，鹵素功能將轉化為多種功能。這就使得不僅可以將這些活性發光中心共價引入到許多聚合物當中，而且可以特制這些結構單元的光電子性能。例如，從上述結構開始，可以進行典型的形成C-C鍵的反應(如Stille或Suzuki偶合)，或者形成C-雜原子鍵的反應(如，對于C-N來說Hartwig-Buchwald偶合，對于C-O和C-P鍵反應類似)，這樣就能進一步使鹵互官能化的化合物更加功能化，或將它們作為(共聚)單體用于相應聚合物的制備過程中。
5’-單-，5，5’-二-和5，5”，5-三鹵官能化三鄰位金屬化的有機銠和有機銥化合物(化合物(I)或(II))，5’，5”-二-和5’，5”，5，5””-四鹵官能化四鄰位金屬化的橋連有機銠和有機銥化合物(化合物(V)和(VII))及陽離子、中性或陰離子的5’-單和5，5’-二鹵官能化雙鄰位金屬化的有機銠和有機銥化合物(化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV))迄今為止還沒有在文獻中給以描述，雖然它們作為純物質的有效制備和利用對于各種電光應用場合是極為重要的。
最接近的現有技術可以認為是陽離子釕(II)絡合物的單溴化和單碘化，除了鄰位金屬化的2-苯基吡啶配體之后，它還帶有2，2’-雙吡啶配體[C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launay，Chem.Commun.，1998，663-664]。所用的溴化劑是N-溴代丁二酰亞胺，碘化劑是碘代苯二乙酸酯和元素碘的摩爾比為1∶1的混合物。在溴化條件下，色譜純化后的分離產率報道為95％，在碘化條件下為50％。
類似的反應可以認為是Clark等人描述的溴化，它是用過溴化吡啶鹽對釕(II)羰基氯及鋨(II)羰基氯絡合物的鄰位金屬化的2-苯基喹啉及2，3-二苯基喹喔啉配體的溴化。在色譜純化后所到的收率為27％-92％[A.M.Clark，C.E.F.Rickard，W.R.Roper，L.J.Wright，J.Organomet.Chem.，2000，598，262-275]。
這兩個參考文獻具有如下缺點(1)僅僅描述了Ru和Os絡合物的衍生，沒有Rh或Ir化合物的衍生。
(2)沒有提供可行的教導來教導人們在多種取代位置存在的情況下如何選擇性地得到希望的單、或二、或三、或四官能化的化合物，因為在這兩種情況下，每個絡合物分子只可能有一次鹵代。
相反，迄今為止還沒有文獻對雙、三或四鄰位金屬化的有機銠或有機銥化合物的選擇性的5’-單-，5’，5”-二-，5’，5”，5-三-和5’，5”，5，5””-四鹵化給以描述。
現在我們令人驚奇地發現，從三鄰位金屬化的有機銠或有機銥化合物開始可以得到
圖1的新化合物(I)或(II)，從四鄰位金屬化的橋連有機銠或有機銥化合物開始可以得到圖2的新化合物(V)或(VII)，從陽離子、中性或陰離子官能化的雙鄰位金屬化的有機銠或有機銥化合物開始可以得到圖3的新化合物(IX)、(XI)、(XII)或(XV)，這些是使用鹵素或鹵間化合物，在堿和任選路易斯酸的存在下，或在有機N-鹵素化合物或由有機O-鹵素化合物與鹵素X2組成的鹵化劑的存在下得到的，通過適當地選擇相應鹵化劑的計量比可以得到化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)，同樣，通過適當地選擇反應參數，如反應溫度、反應介質、濃度和反應時間，可重現性地得到約90-98％的收率，在不使用色譜純化法的情況下，NMR或HPLC純度可＞99％(參見實施例1-10)。
上述方法具有三個值得注意的特點，這些特點迄今為止在文獻中還沒有以這種形式給以描述。
首先，選擇性的5’-單-，5’，5”-二-，5’，5”，5-三-和5’，5”，5，5””-四鹵化是出乎意料的并且這種形式還不為人所知。我們認為它是由金屬引起的銠或銥原子對位的活性造成的，這一位置對于親電取代的這種出人意料的高活性，在鹵代時會自然地被溫和鹵化劑的使用所利用。
獲得高選擇性以及高反應速率的決定性因素是在縛酸劑的存在下進行反應，這種縛酸劑會束縛取代過程中形成的鹽酸，這一發現著實令人驚奇，因為它顯然會有效地抑制副反應。因此，本發明的鹵化劑包含縛酸劑，如堿，它或者可以是鹵化劑固有的組成，或者可以額外地加入到鹵化劑中。
其次，在已分離產物的可重現性極高收率中反映出的高轉化率是出人意料的，并且對于鍵合到三價鐵金屬上的鄰位金屬化配體的鹵化來說也是獨一無二的。
第三，所得的化合物，在勿需復雜的色譜純化情況下就有極高的＞99％的NMR或HPLC純度，這對用于光電子元件或作為中間體用于制備相應的化合物來說是很重要的。
如上所述，本發明的化合物到目前為止還未見描述，因此是新穎的。
因此，本發明提供符合圖1的化合物(I)和(II)
圖1 化合物(I) 化合物(II)其中符號和標識的定義如下M 是Rh，Ir；X 是F，Cl，Br，I；Y 是O，S，Se；R 在各種情況下相同或不同，為H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個或多個氫原子可以被F代替，或含4-14個碳原子的芳基或雜芳基，其可以被一個或多個非芳基團R取代；以及許多在同環或兩個不同環上的取代基R可以一起形成另外的單或多環體系；R1和R2相同或不同，均可以為H或含1-20個碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4，優選0，1或2；b是0，1，2或3，優選0或1，n是1，2或3。
本發明的另一個實施方案涉及同時具有如化合物(I)和化合物(II)類型的配體，如混合的配體體系的那些Rh和Ir絡合物。這些通過化學式(Ia)和(IIa)給以描述
化合物(Ia)化合物(IIa)其中，符號和標識的定義如式(I)和(II)。
因此，本發明同樣也提供圖2的化合物(V)和(VII)圖2 化合物(V) 化合物(VII)其中，符號和標識的定義如下M 是Rh，Ir；X 是F，Cl，Br，I；Y 是O，S，Se；Z 是F，Cl，Br，I，O-R1，S-R1，N(R1)2；
R 在各種情況下相同或不同，為H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個或多個氫原子可以被F代替，或含4-14個碳原子的芳基或雜芳基，其可以被一個或多個非芳基團R取代；以及許多在同環或兩個不同環上的取代基R可以一起形成另外的單或多環體系；R1和R2相同或不同，均可以為H或含1-20個碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4，優選0，1或2；b是0，1，2或3，優選0或1，p是1或2。
因此，本發明同樣提供圖3的化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV)圖3 化合物(IX) 化合物(XI) 化合物(XIII) 化合物(XV)其中，符號和標識的定義如下
M 是Rh，Ir；X 是F，Cl，Br，I；Y 是O，S，Se；R 在各種情況下相同或不同，為H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個或多個氫原子可以被F代替，或含4-14個碳原子的芳基或雜芳基，其可以被一個或多個非芳基團R取代；以及許多在同環或兩個不同環上的取代基R可以一起形成另外的單或多環體系；R1和R2相同或不同，均可以為H或含1-20個碳原子的脂肪或芳烴基；L1是中性單齒配體；L2是單陰離子單齒配體；L3是中性或單陰離子或二陰離子二齒配體；a是0，1，2，3或4，優選0，1或2；b是0，1，2或3，優選0或1；m是0，1或2；p是1或2。
本發明的中性單齒配體L1是一氧化碳，異腈類，如叔丁基異腈、環己基異腈、金剛烷基異腈，胺類，如三甲胺，三乙胺，嗎啉，膦類，如三氟膦，三甲基膦，三環己基膦，三叔丁基膦，三苯基膦，三(五氟苯基)膦，亞磷酸酯類，如亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯，胂類，如三氟胂，三甲基胂，三環己基胂，三叔丁基胂，三苯基胂，三(五氟苯基)胂，類，如三氟，三甲基，三環己基，三叔丁基，三苯基，三(五氟苯基)以及氮雜環類，如吡啶，噠嗪，吡嗪，三嗪。
本發明的單陰離子單齒配體L2是鹵化物，氰化物，氰酸鹽，異氰酸鹽，硫氰酸鹽，異硫氰酸鹽，醇鹽，如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、叔丁醇鹽、苯酚鹽，硫醇鹽(thioalkoxides)，如甲硫醇鹽(methanethiolate)、乙硫醇鹽、丙硫醇鹽、異丙硫醇鹽、叔丁硫醇鹽(tert-thiobutoxide)、苯硫酚鹽(thiophenoxide)，氨化物類，如二甲胺化物、二乙胺化物、二異丙胺化物、吡咯化物(pyrrolide)、嗎啉化物(morpholide)，羧酸鹽，如乙酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽或陰離子氮雜環類，如吡咯化物、咪唑化物(imidazolide)、吡唑化物(pyrazolide)。
本發明的中性或單陰離子或二陰離子二齒配體L3是二胺類，如乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丙二胺，順-，反-二氨基環己烷，順-，反-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環己烷；亞胺類，如，2-[(1-苯基亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2-甲苯基)亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2，6-二異丙基苯基)亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-甲基亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-乙基亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-異丙基亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-叔丁基亞氮基)乙基]吡啶；二亞胺類，如1，2-二(甲基亞氨基)乙烷，1，2-二(乙基亞氨基)乙烷，1，2-二(異丙基亞氨基)乙烷，1，2-二(叔丁基亞氨基)乙烷，2，3-二(甲基亞氨基)丁烷，2，3-二(乙基亞氨基)丁烷，2，3-二(異丙基亞氨基)丁烷，2，3-二(叔丁基亞氨基)丁烷，1，2-二(苯基亞氨基)乙烷，1，2-二(2-甲基苯基亞氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)乙烷，2，3-二(苯基亞氨基)丁烷，2，3-二(2-甲基苯基亞氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)丁烷；含有兩個氮原子的雜環類，如2，2’-聯吡啶，鄰菲咯啉；二膦類，如雙(二苯膦基)甲烷，雙(二苯膦基)乙烷，雙(二苯膦基)丙烷，雙(二甲基膦基)甲烷，雙(二甲基膦基)乙烷，雙(二甲基膦基)丙烷，雙(二乙基膦基)甲烷，雙(二乙基膦基)乙烷，雙(二乙基膦基)丙烷，雙(二叔丁基膦基)甲烷，雙(二叔丁基膦基)乙烷，雙(二叔丁基膦基)丙烷；由1，3-二酮，如乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，1，5-二苯基乙酰丙酮，二苯甲酰基甲烷，雙(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷衍生的1，3-二酮鹽(ketonate)；由3-酮酯，如乙酰乙酸乙酯衍生的3-酮鹽類；由氨基羧酸，如吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，氨基乙酸，二甲基氨基乙酸，丙氨酸，二甲基氨基丙氨酸衍生的羧酸鹽類；由水楊酰亞胺(salicylimine)，如甲基水楊酰亞胺，乙基水楊酰亞胺，苯基水楊酰亞胺衍生的水楊酰亞胺鹽；由二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇衍生的二醇鹽；由二硫醇，如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇衍生的二硫醇鹽。
本發明還提供制備化合物(I)和(II)的方法，它是通過使化合物(III)或(IV)與鹵化劑反應實現的 化合物(III) 化合物(IV)其中M和基團及標識Y、R、a和b的定義如上。
本發明還提供制備化合物(V)和(VII)的方法，它是通過使化合物(VI)或(VIII)與鹵化劑反應實現的 化合物(VIII) 化合物(VI)其中M和基團及標識Z、Y、R、a和b的定義如上。
本發明還提供制備化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV)的方法，它是通過使化合物(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)與鹵化劑反應實現的 化合物(X) 化合物(XII) 化合物(XIV) 化合物(XVI)其中M和基團及標識L1、L2、L3、Y、R、a、b和m的定義如上。
本發明的方法通過圖4給以闡明圖4 化合物(III) 化合物(I)
化合物(IV) 化合物(II) 化合物(VI) 化合物(VIII) 化合物(V) 化合物(VII)
化合物(X) 化合物(IX) 化合物(XII) 化合物(XI) 化合物(XIV) 化合物(XIII) 化合物(XVI) 化合物(XV)本發明的鹵化劑是比例為1∶1-1∶100的鹵素X2或鹵間化合物X-X與堿和任選比例(鹵素比路易斯酸)為1∶0.1-1∶0.0001的路易斯酸，例如使用氯、溴或碘，或氯氟化物，溴氟化物，碘氟化物，溴氯化物，碘氯化物或碘溴化物，與有機堿，如胺，例如三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、嗎啉、N-甲基嗎啉和吡啶，或羧酸鹽，如乙酸鈉、丙酸鈉、苯甲酸鈉，或無機堿，如磷酸鈉或鉀或磷酸氫鈉或鉀、碳酸氫鉀或鈉、碳酸鉀或鈉，或其他有機溴絡合物，如過溴化吡啶鹽的組合，任選每一種均與路易斯酸，如三氟化硼、三氟化硼乙醚絡合物、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、氯化鐵(III)、溴化鐵(II)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化銻組合起來使用。
這些鹵化劑在下文中稱作鹵化劑(I)。
本發明的另一種鹵化劑是有機N-X化合物，如1-(氯甲基)-4-氟-1，4-二氮鎓雙環[2.2.2]辛烷雙(四氟硼酸鹽)，N-鹵代羧酰胺，如N-氯代-、N-溴代、N-碘代乙酰胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代丙酰胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代苯甲酰胺，或N-鹵代羧酰亞胺，如N-氯代-、N-溴代、N-碘代丁二酰亞胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代鄰苯二甲酰亞胺，或N-二鹵代磺酰胺，如苯磺酰-N-二溴酰胺(benzenesulfo-N-dibromamide)，或N-鹵代磺酰胺鹽，如氯胺B或T。
這些鹵化劑在下文中稱作鹵化劑(II)。
在使用鹵化劑(II)的情況下，額外使用，例如上述路易斯酸也可能是有利的。
本發明的另一種鹵化劑是有機O-X化合物與鹵素X2的摩爾比為0.5∶1-1∶1的混合物，如摩爾比為0.5∶1-1∶1的碘代芳基二羧酸酯與鹵素X2的混合物，如摩爾比為0.5∶1-1∶1的碘代苯二乙酸酯或雙三氟乙酰氧碘代苯與元素溴的混合物，或摩爾比為0.5∶1-1∶1的碘代苯二乙酸酯或雙三氟乙酰氧碘代苯與元素碘的混合物。
這些鹵化劑在下文中稱作鹵化劑(III)。
在本發明的方法中，以活性鹵素的量計，鹵化劑(I)、(II)或(III)與化合物(III)、(IV)、(X)、(XII)、(XIV)、或(XVI)的化學計量比為1∶1時會選擇性地生成化合物(I)、(II)，其中n＝1，和(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)，其中p＝1。這是令人驚奇且難以預料到的結果。
在本發明的方法中，以活性鹵素的量計，鹵化劑(I)、(II)或(III)與化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)、或(XVI)的化學計量比為2∶1時會選擇性地生成化合物(V)或(VII)，其中p＝1，和(I)或(II)，其中n＝2，和(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)，其中p＝2。這是令人驚奇且難以預料到的結果。
在本發明的方法中，以活性鹵素的量計，鹵化劑(I)、(II)或(III)與化合物(III)或(IV)的化學計量比為3∶1時會選擇性地生成化合物(I)或(II)，其中n＝3。這是令人驚奇且難以預料到的結果。
在本發明的方法中，以活性鹵素的量計，鹵化劑(I)、(II)或(III)與化合物(VI)或(VIII)的化學計量比為4∶1-1000∶1時會選擇性地生成化合物(V)或(VII)，其中p＝2。這是令人驚奇且難以預料到的結果。
這里所述的化學計量比是本發明的優選實施方案，因為它們導致均一取代的產物。應當理解，對上述比例稍做改變也將會產生優良的可接受的結果。
根據本發明，還原劑可以任選以摩爾比0.1∶1-10∶1加入到反應混合物中，以化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)、或(XVI)為基準。本發明的還原劑是肼和氫醌類，如氫醌或四氯氫醌，2，3-二氯-5，6-二氰基氫醌。
本發明的反應介質是質子或非質子、無鹵或鹵代溶劑，例如醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，多羥基醇類，如乙二醇、丙二醇，腈類，如乙腈、丙腈或苯腈，醚類，如二乙醚、THF或二氧雜環己烷，芳烴類，如苯腈、硝基苯或氯苯，N，N-二烷基酰胺類，如二甲基甲酰胺、甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，亞砜類，如二甲基亞砜，砜類，如二甲基砜或環丁砜，鹵代烴類，如二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷，但優選使用芳烴或氯化溶劑。
根據本發明，反應在-78℃-150℃下進行，優選0℃-100℃，更優選10℃-60℃。
根據本發明，銠或銥反應物對于化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)、或(XVI)的濃度在0.0005mol/l-2mol/l范圍內，更優選0.002mol/l-0.1mol/l。
根據本發明，銠或銥反應物可以溶解或懸浮在反應介質中。
根據本發明，反應進行的時間是10分鐘到多達100小時，優選1小時-40小時。
這里所示出的合成方法可以用于化合物(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(V)、(VII)、(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)，尤其是以下所舉的例子。
然后，通過這種方式得到的本發明的化合物可以用作，例如相應共軛或半共軛聚合物的共聚單體。例如，它們可以通過聚合引入，特別是引入到溶解的聚芴類(如，根據EP-A-842208或WO 00/22026)、聚螺雙芴類(如，根據EP-A-707020)、聚對苯撐類(如根據WO92/18552)、聚咔唑類或聚噻吩類(如根據EP-A-1028136)中。
EP-A-842208和WO 00/22026中公開的聚芴類構成本說明書的一部分。
EP-A-707020中公開的聚螺雙芴類構成本說明書的一部分。
WO 92/18552中公開的聚對苯撐類構成本說明書的一部分。
EP-A-1028136中公開的聚噻吩類構成本說明書的一部分。
當然，本發明的化合物還可通過例如上述反應類型進行進一步的官能化，并因此可以轉化為延伸的低分子量Rh或Ir絡合物。其實例是根據SUZUKI用芳基硼酸官能化或根據HARTWIG-BUCHWALD用胺進行官能化。
以下通過實施例對本發明進行闡述，但本發明不想局限于此。本領域技術人員從這些解釋出發，不進行創造性的勞動或者使用本發明的方法也能制備出本發明另外的化合物。
1.對稱和不對稱官能化的三鄰位金屬化有機銠或有機銥化合物的合成除非另外指出，以下的合成均在空氣氣氛下使用市售溶劑進行。反應物得自ALDRICH公司(溴，碘，N-氯代丁二酰亞胺，N-溴代丁二酰亞胺，N-乙基二異丙基胺，氯化鐵(III)，碘代苯二乙酸酯，氫醌)。在使用N-鹵代酰亞胺和碘代苯二乙酸酯之前，用碘量法測定活性鹵素含量(以類似于以下文獻所述的方法K.W.Rosenmund，W.Kuhnhenn，Ber.1923，56，1262)。fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)、fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4-氟苯基-κC]-銥(III)和fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4-甲氧基苯基-κC]-銥(III)根據未出版申請DE 10104426.7中所述的方法制備。四[(2-吡啶基-κN)苯基-κC][二-μ-氯]-二銥(III)根據文獻方法制備(S.Sprouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647)。
1H NMR信號的指認部分地根據H-H COSY譜來進行，而13C{1H}NMR信號的指認則通過DEPT-135譜來識別。
指認1H NMR信號的標號圖(根據C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launay，Chem.Commun.，1998，663-664)。
實施例1fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-氯苯基)-κC]銥(III)將4.407g(33.0mmol)的N-氯丁二酰亞胺避光加入到充分攪拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)的1500ml二氯甲烷溶液中，反應混合物在室溫下另外攪拌20小時。在減壓濃縮到體積為50ml后，將溶液與500ml乙醇混合，隨后，濾出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗滌3次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到7.210-7.356g產品，1H NMR純度為＞99.7％，產率相當于95.1-97.0％。
1H NMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.32(br.dd，1H，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.3Hz，H6)，7.91(d，1H，4JHH＝2.0Hz，H6’)，7.87(ddd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H5)，7.42(dd，1H，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H3)，7.26(ddd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.3Hz，H4)，6.87(dd，1H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.0Hz，H4’)，6.63(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H3’).
實施例2fac-二[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)在避光下，將1.816g(10.2mmol)的N-溴代丁二酰亞胺(活性溴含量為98％)在100ml二氯甲烷中形成的溶液用1小時加入到充分攪拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，混合物在室溫下另外攪拌15小時。在減壓濃縮到體積為100ml后，將溶液與500ml乙醇混合，隨后，濾出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗滌3次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到7.138-7.197g產品，1H NMR純度為＞99.7％，產率相當于97.2-98.1％。
1H NMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.25-8.22(m，1H)，8.16-8.12(m，2H)，7.95-7.93(m，1H)，7.86-7.74(m，5H)，7.52-7.45(m，3H)，7.21-7.17(m，1H)，7.16-7.11(m，2H)，6.89-6.78(m，3H)，6.75-6.53(m，5H).
實施例3fac-[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-二[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)在避光下，將3.632g(20.4mmol)的N-溴代丁二酰亞胺(活性溴含量為98％)在100ml二氯甲烷中形成的溶液用1小時加入到充分攪拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，混合物在室溫下另外攪拌15小時。在減壓濃縮到體積為100ml后，將溶液與500ml乙醇混合，隨后，濾出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗滌3次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到7.858-7.907g產品，1H NMR純度為＞99.7％，產率相當于96.7-97.3％。
1H NMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.25-8.22(m，2H)，8.16-8.12(m，1H)，7.95-7.93(m，2H)，7.86-7.74(m，4H)，7.52-7.45(m，3H)，7.21-7.17(m，2H)，7.16-7.11(m，1H)，6.89-6.78(m，3H)，6.75-6.53(m，4H).
實施例4fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]-銥(III)將7.120g(40mmol)的N-溴代丁二酰亞胺避光加入到充分攪拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，大約1小時后，從黃色反應液中沉淀出產物，黃色微晶沉淀。懸浮液在室溫下另外攪拌20小時。在減壓濃縮到體積為200ml后，濾出微晶沉淀(P4)，用100ml水洗滌10次，用100ml乙醇洗滌1次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到8.520-8.610g產品，1H NMR純度為＞99.7％，產率相當于95.5-96.5％。
1H NMR(DMSO)＝d6)[ppm]＝8.26(br.dd.1H，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.3Hz，H6)，7.96(d，1H，4JHH＝2.0Hz，H6’)，7.85(ddd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H5)，7.49(dd，1H，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H3)，7.20(ddd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.3Hz，H4)，6.89(dd，1H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.0Hz，H4’)，6.53(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H3’).
13C{1H}NMR(DMSO-d6)[ppm]＝163.8(q)，158.1(q)，147.2(t)，146.8(q)，138.0(t)，137.6(t)，131.8(t)，126.7(t)，123.9(t)，120.0(t)，113.5(q).
實施例5fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)在避光下，將12.925g＝17.42ml(100mmol)的N-乙基二異丙基胺，7.991g＝2.58ml(50mmol)溴和16.2mg(0.1mmol)無水氯化鐵(III)加入到充分攪拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，大約6小時后，從紅棕色反應液中沉淀出產物，黃色微晶沉淀，懸浮液在室溫下另外攪拌16小時。在減壓濃縮到體積為200ml后，濾出微晶沉淀(P4)，用100ml水洗滌10次，用100ml乙醇洗滌3次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到8.340-8.481g產品，1H NMR純度為＞99.5％，產率相當于93.6-95.1％。
1H NMR和13C{1H}NMR譜數據，參見實施例4。
實施例6fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-碘苯基)-κC]銥(III)在避光下，將10.152g(40mmol)碘和6.442g(20mmol)碘代苯二乙酸酯加入到充分攪拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，大約24小時后，從紅棕色反應液中沉淀出產物，黃色微晶沉淀，懸浮液在室溫下另外攪拌16小時。在減壓濃縮到體積為100ml后，將其與500ml乙醇混合，隨后濾出微晶沉淀(P4)，用100ml乙醇洗滌3次，用100ml水洗滌3次，再用100ml乙醇洗滌3次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到9.819-9.995g產品，1H NMR純度為＞99.7％，產率相當于95.1-96.8％。
1H NMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.22(br.D，1H，3JHH＝8.4Hz，H6)，8.06(d，1H，4JHH＝2.0Hz，H6’)，7.83(br.m，1H，H5)，7.45(br.d，1H，3JHH＝5.4Hz，H3)，7.40(br.m，1H，H4)，7.02(dd，1H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.0Hz，H4’)，6.41(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H3’).
實施例7fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-碘苯基)-κC]銥(III)在避光下，將13.500g(60mmol)的N-碘代丁二酰亞胺和16mg(0.1mmol)氯化鐵(III)加入到充分攪拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，大約48小時后，從黃色反應液中沉淀出產物，黃色微晶沉淀，懸浮液在室溫下另外攪拌16小時。在將懸浮液減壓濃縮到體積為100ml后，將其與500ml乙醇混合，隨后濾出微晶沉淀(P4)，用100ml乙醇洗滌3次，用100ml水洗滌3次，再用100ml乙醇洗滌3次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到9.427-9.657g產品，1H NMR純度為＞99.5％，產率相當于91.3-93.5％。
1H NMR和13C{1H}NMR譜數據，參見實施例6。
實施例8fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-溴-4-氟苯基-κC]銥(III)在避光下，將5.323g(30.2mmol)的N-溴代丁二酰亞胺(活性溴含量為98％)在100ml二氯甲烷中形成的溶液用1小時滴加到充分攪拌的7.082g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4-氟苯基-κC]銥(III)在1200ml二氯甲烷中形成的溶液中，混合物在室溫下另外攪拌15小時。在減壓濃縮到體積為100ml后，將溶液與500ml乙醇混合，隨后，濾出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗滌3次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到8.916g產品，1H NMR純度為＞99.7％，產率相當于94.3％。
1H NMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.29(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H6)，8.18(d，1H，4JHF＝6.7Hz，H6’)，7.89(br.dd，1H，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝6.0Hz，H5)，7.48(d，1H，3JHH＝6.0Hz，H3)，7.23(br.dd，1H，3JHH＝6.0Hz，3JHH＝6.0Hz，H4)，6.27(d，1H，3JHF＝9.7Hz，H3’).
實施例9fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-溴-4-甲氧基苯基-κC]銥(III)將7.120g(40.0mmol)的N-溴代丁二酰亞胺避光加入到充分攪拌的7.449g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4-甲氧基苯基-κC]銥(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，混合物在室溫下另外攪拌20小時。在加入0.3ml水合肼并減壓濃縮到體積為200ml后，將其與500ml乙醇混合并在室溫下攪拌20小時，濾出沉淀的微晶固體(P4)，用100ml水/乙醇(1∶1，體積比)洗滌10次，用100ml乙醇洗滌1次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到9.190g產品，1H NMR純度為＞99.7％，產率相當于93.6％。
4mbar).The yield，at a purity of＞99.7％by1H NMR，was 9.190g，corresponding to 93.6％.
1H NMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.11(d，1H，3JHH＝7.8Hz，H6)，7.96(s，1H，H6’)，7.78(br.dd，1H，3JHH＝7.8Hz，3JHH＝6.0Hz，H5)，7.48(d，1H，3JHH＝6.0Hz，H3)，7.21(br.dd，1H，3JHH＝6.0Hz，3JHH＝6.0Hz，H4)，6.35(s，1H，H3’).
實施例10四[(2-吡啶基-κN)-(5-溴苯基)-κC][二-μ-氯]二銥(III)在避光下，將10.680g(60mmol)的N-溴代丁二酰亞胺(活性溴含量為98％)加入到充分攪拌的10.721g(10.0mmol)四[(2-吡啶基-κN)苯基-κC)[二-μ-氯]二銥(III)和1.081g(10mmol)氫醌在1200ml二氯甲烷中形成的溶液中，溶液在室溫下另外攪拌15小時。在減壓濃縮到體積為200ml后，將溶液與2000ml乙醇混合，隨后，濾出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗滌3次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。得到12.68g產品，1H NMR純度為＞99.0％，產率相當于91.0％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝9.11(d，1H，3JHH＝5.7Hz，H6)，7.79(d，1H，3JHH＝7.6Hz，H3)，7.72(br.dd，1H，H5)，7.54(d，1H，4JHH＝2.15Hz，H6’)，6.74(br.dd，1H，H4)，6.62(dd，1H，4JHH＝2.15Hz，3JHH＝8.35Hz，H4’)，5.65(d，1H，3JHH＝8.35Hz，H3’).
權利要求
1.式(I)或(II)的化合物 化合物(I) 化合物(II)其中符號和標識的定義如下M是Rh，Ir；X相同或不同，是F，Cl，Br，I；Y相同或不同，是O，S，Se；R在各種情況下相同或不同，為H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個或多個氫原子可以被F代替，或含4-14個碳原子的芳基或雜芳基，其可以被一個或多個非芳基團R取代；以及許多在同環或兩個不同環上的取代基R可以一起形成另外的單或多環體系；R1和R2相同或不同，為H或含1-20個碳原子的脂肪或芳烴基；a相同或不同，是0，1，2，3或4，優選0，1或2；b相同或不同，是0，1，2或3，優選0或1，n是1，2或3。
2.式(Ia)或(IIa)的化合物 化合物(Ia) 化合物(IIa)其中符號和標識的定義如下M是Rh，Ir；X相同或不同，是F，Cl，Br，I；Y相同或不同，是O，S，Se；R在各種情況下相同或不同，為H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個或多個氫原子可以被F代替，或含4-14個碳原子的芳基或雜芳基，其可以被一個或多個非芳基團R取代；以及許多在同環或兩個不同環上的取代基R可以一起形成另外的單或多環體系；R1和R2相同或不同，為H或含1-20個碳原子的脂肪或芳烴基；a相同或不同，為0，1，2，3或4，優選0，1或2；b相同或不同，為0，1，2或3，優選0或1，n是1，2或3。
3.式(V)或(VII)的化合物 化合物(V)化合物(VII)其中，符號和標識的定義如下M是Rh，Ir；X是F，Cl，Br，I；Y是O，S，Se；Z是F，Cl，Br，I，O-R1，S-R1，N(R1)2；R在各種情況下相同或不同，為H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個或多個氫原子可以被F代替，或含4-14個碳原子的芳基或雜芳基，其可以被一個或多個非芳基團R取代；以及許多在同環或兩個不同環上的取代基R可以一起形成另外的單或多環體系；R1和R2相同或不同，為H或含1-20個碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4，優選0，1或2；b是0，1，2或3，優選0或1，p是1或2。
4.式(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)的化合物 化合物(IX) 化合物(XI) 化合物(XIII)化合物(XV)其中，符號和標識的定義如下M是Rh，Ir；X是F，Cl，Br，I；Y是O，S，Se；R在各種情況下相同或不同，為H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個或多個氫原子可以被F代替，或含4-14個碳原子的芳基或雜芳基，其可以被一個或多個非芳基團R取代；以及許多在同環或兩個不同環上的取代基R可以一起形成另外的單或多環體系；R1和R2相同或不同，為H或含1-20個碳原子的脂肪或芳烴基；L1是中性單齒配體；L2是單陰離子單齒配體；L3是中性或單陰離子或二陰離子二齒配體；a是0，1，2，3或4，優選0，1或2；b是0，1，2或3，優選0或1；m是0，1或2；p是1或2。
5.如權利要求4的化合物，其特征在于L1是一氧化碳；異腈，如叔丁基異腈，環己基異腈，金剛烷基異腈；胺，如三甲胺，三乙胺，嗎啉；膦，如三氟膦，三甲基膦，三環己基膦，三叔丁基膦，三苯基膦，三(五氟苯基)膦；亞磷酸酯，如亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯；胂，如三氟胂，三甲基胂，三環己基胂，三叔丁基胂，三苯基胂，三(五氟苯基)胂；，如三氟，三甲基，三環己基，三叔丁基，三苯基，三(五氟苯基)以及氮雜環，如吡啶，噠嗪，吡嗪，三嗪。
6.如權利要求4的化合物，其特征在于L2是鹵化物，氰化物，氰酸鹽，異氰酸鹽，硫氰酸鹽，異硫氰酸鹽，醇鹽，如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、叔丁醇鹽、苯酚鹽，硫醇鹽，如甲硫醇鹽、乙硫醇鹽、丙硫醇鹽、異丙硫醇鹽、叔丁硫醇鹽、苯硫酚鹽，氨化物，如二甲胺化物、二乙胺化物、二異丙胺化物、吡咯化物、嗎啉化物，羧酸鹽，如乙酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽或陰離子氮雜環，如吡咯化物、咪唑化物、吡唑化物。
7.如權利要求4的化合物，其特征在于L3是二胺，如乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丙二胺，順-，反-二氨基環己烷，順-，反-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環己烷；亞胺，如，2-[(1-苯基亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2-甲基苯基)亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2，6-二異丙基苯基)亞氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(甲基亞氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(乙基亞氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(異丙基亞氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(叔丁基亞氮基)乙基)吡啶；二亞胺，如1，2-二(甲基亞氨基)乙烷，1，2-二(乙基亞氨基)乙烷，1，2-二(異丙基亞氨基)乙烷，1，2-二(叔丁基亞氨基)乙烷，2，3-二(甲基亞氨基)丁烷，2，3-二(乙基亞氨基)丁烷，2，3-二(異丙基亞氨基)丁烷，2，3-二(叔丁基亞氨基)丁烷，1，2-二(苯基亞氨基)乙烷，1，2-二(2-甲基苯基亞氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)乙烷，2，3-二(苯基亞氨基)丁烷，2，3-二(2-甲基苯基亞氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)丁烷；含有兩個氮原子的雜環，如2，2’-聯吡啶，鄰菲咯啉；二膦，如雙(二苯膦基)甲烷，雙(二苯膦基)乙烷，雙(二苯膦基)丙烷，雙(二甲基膦基)甲烷，雙(二甲基膦基)乙烷，雙(二甲基膦基)丙烷，雙(二乙基膦基)甲烷，雙(二乙基膦基)乙烷，雙(二乙基膦基)丙烷，雙(二叔丁基膦基)甲烷，雙(二叔丁基膦基)乙烷，雙(二叔丁基膦基)丙烷；由1，3-二酮，如乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，1，5-二苯基乙酰丙酮，二苯甲酰基甲烷，雙(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷衍生的1，3-二酮鹽；由3-酮酯，如乙酰乙酸乙酯衍生的3-酮鹽；由氨基羧酸，如吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，氨基乙酸，二甲基氨基乙酸，丙氨酸，二甲基氨基丙氨酸衍生的羧酸鹽；由水楊基亞胺，如甲基水楊基亞胺，乙基水楊基亞胺，苯基水楊基亞胺衍生的水楊基亞胺鹽；由二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇衍生的二醇鹽；由二硫醇衍生的二硫醇鹽，如1，2-乙二硫醇鹽，1，3-丙二硫醇鹽。
8.權利要求1定義的化合物的制備方法，該化合物是由化合物(III)或(IV)與鹵化劑反應得到的 化合物(III) 化合物(IV)其中M、基團和標識Y、R、a和b的定義如權利要求1。
9.權利要求3定義的化合物的制備方法，該化合物是由化合物(VI)或(VIII)與鹵化劑反應得到的 化合物(VI)化合物(VIII)其中M、基團和標識Z、Y、R、a和b的定義如權利要求3。
10.權利要求4定義的化合物的制備方法，該化合物是由化合物(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)與鹵化劑反應得到的 化合物(X) 化合物(XII) 化合物(XVI) 化合物(XIV)其中M、基團和標識L1、L2、L3、Y、R、a、b和m的定義如權利要求4。
11.如權利要求8-10中一項或多項的方法，其特征在于所使用的鹵化劑是摩爾比例為1∶1-1∶100的鹵素X2或鹵間化合物X-X與堿，或如過溴化吡啶的有機溴絡合物，和在各種情況下任選比例(鹵素比路易斯酸)為1∶0.1-1∶0.0001的路易斯酸。
12.如權利要求11的方法，其特征在于所使用的鹵素或鹵間化合物分別是氯、溴或碘，或氯氟化物，溴氟化物，碘氟化物，溴氯化物，碘氯化物或碘溴化物。
13.如權利要求11和/或12的方法，其特征在于使用的有機堿是有機胺，如三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、嗎啉、N-甲基嗎啉和吡啶，或羧酸鹽，如乙酸鈉、丙酸鈉、苯甲酸鈉，或無機堿，如磷酸鈉或鉀或磷酸氫鈉或鉀、碳酸氫鈉或鉀、碳酸鈉或鉀。
14.如權利要求11-13中一項或多項的方法，其特征在于使用路易斯酸，如三氟化硼、三氟化硼乙醚絡合物、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、氯化鐵(III)、溴化鐵(II)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化銻。
15.如權利要求8-10中一項或多項的方法，其特征在于使用的鹵化劑是有機N-X化合物。
16.如權利要求15的方法，其特征在于有機N-X化合物是1-(氯甲基)-4-氟-1，4-二氮鎓雙環[2.2.2]辛烷雙(四氟硼酸鹽)，N-鹵代羧酰胺，如N-氯代-、N-溴代、N-碘代乙酰胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代丙酰胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代苯甲酰胺，或N-鹵代羧酰亞胺，如N-氯代-、N-溴代、N-碘代丁二酰亞胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代鄰苯二甲酰亞胺，或N-二鹵代磺酰胺，如苯磺酰-N-二溴酰胺，或N-鹵代磺酰胺鹽，如氯胺B或T。
17.如權利要求8-10中一項或多項的方法，其特征在于使用的鹵化劑是有機O-X化合物和鹵素X2，其摩爾比為0.5∶1-1∶1。
18.如權利要求17的方法，其特征在于使用的有機O-X化合物是碘芳基二羧酸酯，如碘代苯二乙酸酯或雙三氟乙酰氧基碘代苯。
19.如權利要求8-10中一項或多項的方法，其特征在于權利要求11、15或17中所述鹵化劑與化合物(III)、(IV)、(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)的化學計量比，以活性鹵素量計為1∶1。
20.如權利要求8-10中一項或多項的方法，其特征在于權利要求11、15或17中所述鹵化劑與化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)的化學計量比，以活性鹵素量計為2∶1。
21.如權利要求8-10中一項或多項的方法，其特征在于權利要求11、15或17中所述鹵化劑與化合物(III)或(IV)的化學計量比，以活性鹵素量計為3∶1。
22.如權利要求8-10中一項或多項的方法，其特征在于權利要求11、15或17中所述鹵化劑與化合物(VI)或(VIII)的化學計量比，以活性鹵素量計為4∶1-1000∶1。
23.如權利要求1-4中一項或多項的方法，其特征在于它們的純度(通過1H NMR或HPLC測定)大于99％。
24.一種共軛或半共軛聚合物，其含有一種或多種式(I)和/或(II)化合物 化合物(I)化合物(II)和/或式(Ia)和/或(IIa)的化合物 化合物(Ia) 化合物(IIa)和/或式(IX)、(XI)、(XIII)和/或(XV)的化合物 化合物(IX) 化合物(XI) 化合物(XIII)化合物(XV)其中，符號和標識的定義如下M是Rh，Ir；Y相同或不同，是O，S，Se；R在各種情況下相同或不同，為H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個碳原子的直鏈或支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個或多個氫原子可以被F代替，或含4-14個碳原子的芳基或雜芳基，其可以被一個或多個非芳基團R取代；以及許多在同環或兩個不同環上的取代基R可以一起形成另外的單或多環體系；R1和R2相同或不同，為H或含1-20個碳原子的脂肪或芳烴基；L1是中性單齒配體；L2是單陰離子單齒配體；L3是中性或單陰離子或二陰離子二齒配體；a相同或不同，是0，1，2，3或4，優選0，1或2；b相同或不同，是0，1，2或3，優選0或1；n是0，1，2或3；以及m是0，1或2；p是1或2；X是連接到共軛或半共軛聚合物上的鍵。
25.如權利要求24的聚合物，其特征在于聚合物選自聚芴類、聚螺雙芴類、聚對苯撐類、聚咔唑類和聚噻吩類。
26.如權利要求24和25的聚合物，其特征在于聚合物是均聚物或共聚物。
27.如權利要求24-26的聚合物，其特征在于聚合物可溶于有機溶劑中。
28.一種電子元件，其包括權利要求24-27中任一項所述的至少一種聚合物。
全文摘要
本發明涉及作為磷光發射體的新型有機金屬化合物，這類化合物可以作為活性組分(＝功能材料)用于一系列不同類型的應用場合，這種應用在最寬的意義上可以分類到電子工業中。本發明的化合物通過式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)、(V)、(VII)、(IX)、(XI)、(XIII)和(XV)得以描述。
文檔編號C07B61/00GK1531541SQ02805415
公開日2004年9月22日 申請日期2002年2月21日 優先權日2001年2月24日
發明者菲利普·施托斯, 哈伯特·施普賴澤, 海因里希·貝克爾, 施普賴澤, 希 貝克爾, 菲利普 施托斯 申請人:科文有機半導體有限公司