專利名稱：在tma生產過程中加入無機酸或其鹽的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及1，3-二氫-1，3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸，更通常稱為1，2，4-苯三酸酐(TMA)。更具體地說，本發明涉及在1，2，4-苯三酸酐生產過程中加入無機酸或其鹽。
背景技術：
1，2，4-苯三酸酐(TMA)是用于許多領域包括增塑劑和專業涂層中的商業化的化學中間體。
TMA通常通過將假枯烯(1，2，4-三甲基苯)氧化為偏苯三酸(1，2，4-苯三羧酸)隨后脫水形成酸酐而制備。使用金屬催化劑體系將假枯烯氧化為1，2，4-苯三酸。
在假枯烯被氧化脫水形成形成酸酐后，得到的粗TMA被送入分餾塔進行精制。在該精餾步驟中，將粗TMA分離為相對低沸點的餾分和較少揮發的塔底餾分。從塔頂餾出物中回收作為精制TMA的低沸點餾分，而塔底餾分進入塔的底部，其中通過再沸器被循環返回到塔中。塔底餾分含有TMA和各種雜質包括1)來自用于氧化假枯烯的催化劑體系的多價金屬，及2)芳香多羧酸副產品。由于這些雜質在循環時在塔底餾分中濃縮，一些塔底餾出物部分通過塔底的吹掃物流周期性地或連續地被除去，或與其他要焚燒的廢物流一起除去。
在精餾步驟中遇到的問題是隨塔底餾分的連續循環，塔底的餾分增加，因此要除去更多的揮發性TMA。如果不加以控制，其粘度將達到這樣的一點，即發生污染或堵塞精餾塔。更通常的是在塔底餾分中的高粘度導致污染或堵塞塔底的吹掃物流和/或再沸器。這樣的污染或堵塞意味著明顯的經濟損失，這是由于1)需要時間和費用以進行清潔并使塔返回可操作的狀態及2)生產能力的損失。解決問題的一個途徑是在塔底餾分中保持高濃度的TMA以降低粘度。不幸的是，在塔底餾分中保持高濃度的TMA導致產率的損失，即從塔頂餾出物中回收較少的TMA，因為高濃度的TMA相反通過塔底的吹掃物流離開了精餾塔。因此，希望尋找一種方法可減少在TMA精餾塔中持有的循環的塔底餾分的粘度，由此減少為防止污染或堵塞在塔底中需要的TMA量，最后增加了從塔頂餾出物中回收的TMA的量。
發明內容
本發明解決在精餾塔中提高TMA回收率的問題，同時也防止由于塔底餾分的高粘度導致的污染/堵塞塔問題。本發明通過在該過程中加入無機酸或其鹽解決該問題。驚人地發現加入無機酸或其鹽可減少塔底餾分的粘度，從而在塔底餾分中使用防止污染/堵塞必要的較低的TMA含量。
盡管意欲本發明不被任何具體的理論所束縛或限制，應相信塔底餾分的粘度與粗TMA中雜質的存在和相互作用有關。塔底餾分中的雜質含有多價金屬，其存在于假枯烯氧化為1，2，4-苯三酸的金屬催化劑體系和有機副產品中。作為雜質存在的多價金屬包括鈷(II)、鈷(III)、鈰(III)、鈰(IV)、錳(II)、錳(III)、鋯(IV)。有機雜質也包括多種芳香多羧酸和其酸酐。這些芳香多羧酸的例子是偏苯三酸、1，2，3，4-四羧酸、1，2，4，5-四羧酸及1，2，3，5-四羧酸。
理論認為是多價金屬和多羧酸及其酸酐形成了聚合復合物其增加了塔底餾分的粘度。應相信這些聚合復合物的形成是由于多價金屬能夠與芳香多羧酸和其酸酐形成復合物鹽而引起的。由于芳香多羧酸及其酸酐提供形成鹽的多個位，應相信形成由-(A-B)n-表示的重復單元的聚合物結構，其中A-B是由多價金屬(A)和多羧酸(B)形成的鹽。進一步假定形成了高分子量和高支化的聚合物其導致塔底餾分具有更高的粘度。
應相信通過無機酸與多價金屬形成較低分子量和/或較低支化的鹽，無機酸或其鹽干涉這樣的聚合物的形成。因此想到加入無機酸，通過阻止或防止多價金屬和芳香多羧酸形成聚合復合物從而降低塔底餾分的粘度。
附圖簡述
圖1是典型的分餾塔的示意圖。
發明的詳細描述TMA的生產盡管不被任何的生產TMA的具體工藝所限制，但通過如下的典型的TMA生產工藝的描述而更好的理解。TMA的生產可描述為包括4個步驟1)氧化，2)結晶和過濾，3)脫水及4)精餾。
在第一步驟中，在乙酸溶劑和催化劑的溶液存在下，在保持反應溫度的壓力下，在氧化反應器中假枯烯被氧化為偏偏苯三酸。催化劑溶液通常包括乙酸鈷、乙酸鈰、乙酸錳、乙酸鋯和溴化氫。壓縮空氣計量進入反應器，空氣將假枯烯氧化為偏偏苯三酸。通過冷凝沸騰的溶劑移去反應的放熱，并將其作為過冷的冷凝物直接返回反應器。
在第二步驟中，結晶和過濾，總的反應器流出物在減壓冷卻循環中被結晶，除去溶劑蒸氣，以將偏苯三酸作為結晶固體從可溶的氧化副產品、中間體和多價金屬中分離出來。粗的偏苯三酸晶體通過真空過濾從母液中分離，并用新鮮的乙酸洗滌以得到粗的偏偏苯三酸濕的濾餅。
在第三步驟中，進行脫水，將偏苯三酸濕的濾餅滴加到熔融的偏苯三酸酐池中，其中沖洗去溶劑及晶體脫水形成粗的TMA。
在第四步驟中，精餾，粗的TMA送入精餾塔。圖1示意了用于TMA生產的典型的分餾塔，其中粗TMA的進料物流12進入分餾塔10。在塔10中，進料被分離為相對低沸點的餾分其通過管線14離開塔頂，較小揮發性的塔底餾分通過管線16從塔基底移去。管線14中的精餾物通常是指塔頂餾出物，包括精制的TMA，其冷凝并被回收。塔底餾分通過管線16輸送到再沸器50，其中加熱塔底餾分并返回分餾塔10。塔底餾分包括TMA和雜質，所述的雜質包括來自氧化假枯烯形成TMA使用的催化劑的多價金屬。當塔底餾分被反復地經由管線16和52通過再沸器50進行循環時，雜質的濃度及粘度增加通常導致堵塞。為減少塔底餾分的粘度及防止堵塞，本領域的普通技術人員借助于在塔底餾分中保持作為溶劑的大量的TMA。
TMA生產的具體教導見以下的美國專利US 4,754,062，4,764,639，4,786,753，4,895,978及4,992,579，在此全部引入作為參考。
加入無機酸或其鹽本發明涉及在TMA生產過程中和/或TMA精餾過程中加入無機酸或其鹽以降低粘度。無機酸或其鹽可以在TMA生產過程的氧化步驟之后的任一點加入，這樣其可存在于精餾塔的塔底餾分中。優選的無機酸或其鹽在結晶和過濾步驟后加入以防止多價金屬雜質作為鹽在制備偏苯三酸濾餅時結晶。
適當的無機酸的例子包括硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、氫溴酸及其混合物。這些無機酸適當的鹽包括對應的堿金屬或堿土金屬的鹽。優選磷酸或其堿金屬或堿土金屬的鹽，這是由于1)其具有相對低的環境影響，2)其不是強氧化劑，及3)其不昂貴可作為水溶液加入。優選加入磷酸或其堿金屬或堿土金屬的鹽以得到一定的磷與在結晶和過濾步驟中得到的偏苯三酸濾餅中存在的總的多價金屬的摩爾比。磷與總的多價金屬的摩爾比優選為1∶10～10∶1，更優選為1∶4～4∶1，及最優選為1∶3～1∶1。
實施例對比實施例偏苯三酸濾餅通過如下得到1)在乙酸溶劑和金屬氧化催化劑存在下，氧化假枯烯，2)在減壓冷卻循環中結晶，除去溶劑，3)通過真空過濾將晶體與母液分開，及4)用乙酸洗滌晶體。然后將濾餅滴加到熔融的偏苯三酸酐中脫水形成粗的偏苯三酸酐。粗的偏苯三酸酐然后送入精餾塔進行精餾。通過該塔底物流的吹掃量控制精餾塔塔底的TMA含量和平均駐留時間。這樣調節可在塔底餾分中得到約80％wt％的TMA，以保持可靠操作(避免污染和堵塞)需要的較低的粘度。使用Brookfield RVDV-II+粘度計(從Brookfield得到)，在400°F和450°F下利用100rpm的S21主軸測定塔底餾分的粘度。在400°F下測量的結果見以下表1的欄1。450°F的測量結果見以下的表2的欄1。
實施例1偏苯三酸濾餅通過如下得到1)在乙酸溶劑和金屬氧化催化劑存在下，氧化假枯烯，2)在減壓冷卻循環中結晶，除去溶劑，3)通過真空過濾將晶體與母液分開，及4)用乙酸洗滌晶體。用X-光熒光分析確定濾餅中多價金屬雜質的總量。以1∶2磷∶總多價金屬的摩爾比將磷酸加入到濾餅中。然后將濾餅滴加到熔融的偏苯三酸酐中脫水形成粗的偏苯三酸酐。粗的偏苯三酸酐然后送入精餾塔進行精餾。調節精餾塔底餾分的吹掃速度以分別在塔底餾分中得到80、70和65wt％的TMA含量，同時檢測塔底的粘度。使用Brookfield RVDV-II+粘度計(從Brookfield得到)，在400°F和450°F下利用100rpm的S21主軸測定粘度。在400°F下測量的結果見以下表1的欄2。450°F的測量結果見以下的表2的欄2。
實施例2偏苯三酸濾餅通過如下得到1)在乙酸溶劑和金屬氧化催化劑存在下，氧化假枯烯，2)在減壓冷卻循環中結晶，除去溶劑，3)通過真空過濾將晶體與母液分開，及4)用乙酸洗滌晶體。用X-光熒光分析確定濾餅中多價金屬雜質的總量。以1∶1的磷∶總多價金屬的摩爾比將磷酸加入到濾餅中。然后將濾餅滴加到熔融的偏苯三酸酐中脫水形成粗的偏苯三酸酐。粗的偏苯三酸酐然后送入精餾塔進行精餾。控制精餾塔底餾分的吹掃速度以保持低的粘度，同時使塔底餾分中TMA的含量減少為60％wt％。使用Brookfield RVDV-II+粘度計(從Brookfield得到)，在400°F和450°F下利用100rpm的S21主軸測定塔底餾分的粘度。在400°F下測量的結果見以下表1的欄3。450°F的測量結果見以下的表2的欄3。
表1(400°F下測定的粘度)*
*粘度測定2～5次，平均為最接近的十。
**沒有數據表2(450°F下測定的粘度)*
*粘度測定2～5次，平均為最接近的十。
**沒有數據如上表可見，本發明可使TMA的wt％從80減低到60而對粘度沒有負面的影響。其表示2％回收的TMA的產率增加。
權利要求
1.一種制造偏苯三酸酐的方法，包括a)在溶劑和含有多價金屬催化劑的存在下，將假枯烯氧化為偏苯三酸，b)結晶和過濾所述的偏苯三酸得到粗的偏苯三酸濾餅，所述的濾餅含有包括所述多價金屬的雜質，c)使所述的粗偏苯三酸濾餅脫水形成粗的偏苯三酸酐，d)在精餾塔中精餾所述的粗偏苯三酸酐，其中粘度改進劑在步驟a)后但在步驟d)前加入，這樣所述的粘度改進劑可存在于所述的塔底餾分中。
2.如權利要求1的方法，其中將粘度改進劑加入到粗的偏苯三酸濾餅中。
3.如權利要求1的方法，其中粘度改進劑是無機酸，選自硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、氫溴酸及其混合物。
4.如權利要求1的方法，其中粘度改進劑是選自如下無機酸的堿金屬或堿土金屬的鹽硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、氫溴酸及其混合物。
5.如權利要求1的方法，其中粘度改進劑是磷酸。
6.如權利要求1的方法，其中粘度改進劑是磷酸的堿金屬或堿土金屬的鹽。
7.如權利要求5的方法，其中將磷酸加入到所述的濾餅中，這樣磷與總的多價金屬的摩爾比為1∶10～10∶1。
8.如權利要求7的方法，其中所述的摩爾比為1∶4～4∶1。
9.如權利要求7的方法，其中所述的摩爾比為1∶3～1∶1。
全文摘要
本發明涉及1，2，4－苯三酸酐(TMA)的生產。更具體地說，本發明涉及在偏苯三酸酐生產過程中加入無機酸或其鹽以減少當TMA通過精餾進行精制時塔底餾分的粘度，從而防止污染/堵塞。該方法可在塔底餾分中使用較少量的TMA，并增加TMA的回收率。
文檔編號C07D307/89GK1524069SQ02803852
公開日2004年8月25日 申請日期2002年1月4日 優先權日2001年1月19日
發明者史蒂文·A·塞拉菲斯, 韋恩·P·沙梅爾, 大衛·A·楊, A 楊, P 沙梅爾, 史蒂文 A 塞拉菲斯 申請人:Bp北美公司