專利名稱：2－(2－羥苯基)－2氫－苯并三唑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的制備方法，其中，如下分子式(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的制備具有高產量、低成本的優點。
背景技術：
分子式(I)中，X是鹵素或氫；R是氫，C1-C12的烷基，C5-C8的環烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基；R’是C1-C12的烷基，C5-C8的環烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基。
眾所周知，苯并三唑化合物在技術中被用作紫外線吸收劑，用于防止有機聚合物質因紫外線輻射引起的老化。一般而言，經由分子式(III)的中間產物，還原作為起始試劑的分子式為(II)的化合物來制備苯并三唑的方法多種多樣。 其中，X是鹵素或氫；R是氫，C1-C12的烷基，C5-C8的環烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基；R’是C1-C12的烷基，C5-C8的環烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基。
在已知的合成方法中，聯氨被用作還原劑的方法有一個優點，其反應可以在常壓下完成(U.S.Pat.No.4,001,266，Ger.Offen.DE 2,454,889，Fr Demande FR 2,292,708)，但是缺點是，所用的諸如二乙二醇二乙醚或者二甲醚之類的溶劑價格昂貴，而且反應溫度最少為100℃(對于本發明中的例子，則至少要130℃)，因此，容易發生副反應，形成大量的副產品。另外，為了蒸餾出試劑中的水，需要延長反應時間。在加熱反應物的蒸餾過程中，由于作為溶劑的醚具有容易產生過氧化合物的特性，甚至有爆炸的潛在危險。
分子式(III)表示的中間產物可以在低濃度酒精或水存在的條件下，通過分子式為(II)的衍生物與鋅粉反應合成(Japan Kokai JP 53,063,379)，在這種情況下，由于使用了過量的鋅(4當量)和堿金屬(4當量)，需要對大量的鋅化合物進行后處理，而且由于要中和過量的堿金屬使得廢物處理的成本增加。
另外一個方法是利用聯氨和鋅作為還原劑，酒精作為溶劑，但是該種情況下，為了制備具有分子式(III)的氮氧化物，溶劑要在結晶和過濾后改為氯苯。這種方法的另一缺點是需要大量的儀器，并且復雜的過程使得處理周期延長。另外，在過濾過程中會有產物通過濾液流失，同時也會產生一些其他的問題，例如用于溶劑回收的額外成本。
發明內容
為了解決上述問題，本發明提供了一種具有如下分子式(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的制備方法，通過簡化使用的溶劑，使其制備達到產量高、成本低的目的。 其中，X是鹵素或氫；R是氫，C1-C12的烷基，C5-C8的環烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基；R’是C1-C12的烷基，C5-C8的環烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基。
為了達到本發明的目的，提供了一種具有如上分子式(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的制備方法，其步驟包括(a)使用或不使用相轉變催化劑，在由非極性溶劑、水和堿性化合物組成的溶劑的存在下，向如下分子式(II)的化合物中加入水合肼，進行第一步還原反應，制備成如下分子式(III)的化合物；和(b)將水加入步驟(a)中制備的分子式為(III)的化合物中，再加入鋅粉和硫酸，使用或不使用相轉變催化劑，進行第二步還原反應。
具體實施例方式
本發明涉及一種2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的制備方法，其中具有分子式(III)的中間產物的制備是通過向具有分子式(II)的鄰-硝基苯基羥苯基偶氮化合物中加入作為還原劑的水合肼，利用由低價格的水和非極性溶劑組成的溶劑作為反應溶劑。然后可以不經產物分離或額外的提純步驟，只需向上述步驟所制得的中間產物中加入水以及用作還原劑的鋅粉，在堿或酸的存在下進行第二步還原反應。根據本發明，在第一步還原反應中，只需將非極性溶劑與水混合作為反應溶劑，在第二步還原反應中，只需加入水，無需再加入任何有機溶劑。因此，反應過程被簡化，也可以避免由于更換溶劑而產生產物流失的可能性，從而提供了一個經濟高效的反應過程。
根據本發明，具有分子式(I)的化合物的最佳實施例包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑，2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氫-苯并三唑，2-(2-羥基-3-叔二戊基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑，2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2氫-苯并三唑，2-(2-羥基-3，5-二-αα-二甲基芐基苯基)-2氫-苯并三唑，和2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)-2氫-苯并三唑。
本發明中，具有分子式(I)的苯并三唑是經下述的兩步還原反應制備的。
本發明中所用的起始物質是具有分子式(II)的鄰-硝基苯基羥基苯基偶氮化合物，將其與堿一起加入反應器中，再加入一種非極性溶劑和水。然后，在保持溫度為50～140℃范圍內時，優選溫度范圍為60～100℃，滴加作為還原劑的水合肼進行第一步還原反應，制得具有分子式(III)的中間產物。上述第一步還原反映的終點可以通過高效液相色譜來確定。
上述非極性溶劑優選鄰二甲苯，間二甲苯，對二甲苯，乙苯，甲苯和苯中的至少一種。
上述堿優選堿金屬鹽，更具體的例子是指氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述的反應過程中，在有無相轉變催化劑的條件下反應均能進行，但在使用相轉變催化劑時反應速度會加快。相轉變催化劑優選四乙基芐基氯化銨，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，對苯二酚，蒽醌和鄰苯二酚之中的至少一種。
用作還原劑的水合肼按照0.5至0.7摩爾當量滴加，第一步還原反應的持續時間為幾分鐘到幾小時，正常情況下需要0.5至4小時。
第一步還原反應完成后，具有分子式(I)的苯并三唑通過下述的第二步還原反應制備。
首先將分子式(III)的中間產物用硫酸或鹽酸中和，然后除去水層，再用水洗去有機層中微量的無機酸。再向除去水層后的有機層中加入額外的水，然后一次性加入1至1.3摩爾當量的作為還原劑的鋅粉，隨后在溫度為50℃至100℃時滴加1至2摩爾當量的硫酸，經過0.5至3小時的反應后結束第二步還原反應。在這一過程中，按照相反的順序加入鋅粉和硫酸并不會影響反應結果。
第二步還原反應結束時，停止攪拌，除去含有硫酸鋅的處于下部的水層。然后過濾除去未反應的鋅粉，濾液經脫色劑脫色處理后烘干制得高純度的具有分子式(I)的苯并三唑。
如上文所述，在常規的制備苯并三唑的還原過程中，使用過量的鋅(4當量)和堿金屬(4當量)在水或低濃度酒精的存在下進行反應，從而使得需要對大量的鋅化物進行后處理，而且中和過量的堿金屬增加了廢物處理的成本。另外，為了更換溶劑，常規的方法需要進一步的結晶、過濾和提純步驟，因此導致產物通過濾液流失。然而，在本發明中，使用非極性溶劑作為還原反應的唯一溶劑，從而可以使用相對少量的鋅粉(1至1.3當量)和堿金屬(1至2當量)，而且不需要對中間產物進行分離和純化處理的額外步驟，因此可以使用較少量的金屬還原劑，在提高經濟效率的同時，制備高產率的苯并三唑。
下面對本發明參照以下實施例作詳細說明，但并非用于限制本發明。
攪拌2小時后，反應完成，然后用高效液相色譜(HPLC)進行分析。第一步還原反應的完成可以通過用作起始原料的2-硝基-2-羥基-5-甲基偶氮苯的消失以及2-(2-羥基-5-苯甲基)-2氫-苯并三唑氮氧化物的生成得到證實。使用硫酸中和上述反應產物后，下部分的水層經分離被除去，再將剩下的部分用水洗滌。
隨后，將190g水和42.6g鋅粉(96％)加入到產物溶液中，然后控制溫度為60-80℃逐滴加入77g硫酸(95％)，滴加應持續30分鐘以上，進行第二步還原反應。攪拌反應2小時后反應完成，通過過濾除去未反應的鋅粉，分離除去下半部分的水層。通過使用硫酸萃取除去產物有機層中的染色物質，在溶液用脫色劑脫色后，加入300g甲醇對產物進行結晶。
洗滌得到的固體物質并烘干得到98.7g高純度的2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑(理論產率為88％)，另外的5.6g(理論產率為5％)產品得自硫酸的萃取物和過濾液。
攪拌4小時后，反應完成，然后用HPLC進行分析。第一步還原反應的完成可以從用作原材料的2-硝基-4-氯-2-羥基-3-叔丁基-5-甲基偶氮苯已經消失，以及產生2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氫-苯并三唑-N-氧化物得到證實。使用硫酸中和反應產物后，下部分的水層經分離被移去，再將剩下部分用水洗滌。
隨后，將207g水和34g鋅粉(96％)加入到產物溶液中，然后控制溫度為60-80℃，逐滴加入63g硫酸(95％)持續40分鐘以上，進行第二步還原反應。攪拌反應1小時后反應完成，過濾除去未反應的鋅粉，通過分離除去下半部分的水層。通過使用硫酸萃取除去產品有機層中的染色物質，在溶液用脫色劑脫色后，加入400g甲醇對產物進行結晶處理。
洗滌得到的固體物質，烘干后制得86.6g高純度的2-(2-羥基-3-叔丁基-5-苯甲基)-5-氯-2氫-苯并三唑(理論產率為87％)，另外的3.4g(理論產率為3％)產品得自硫酸萃取物和過濾液。實施例4采用與實施例3相同的方法，只是在第一還原之后，預先加入63g硫酸(95％)，然后再分批加入34g鋅粉(96％)。其結果是得到幾乎與實施例3的制備2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氫-苯并三唑相同的產率。
攪拌4小時后，反應完成，然后用HPLC進行分析。第一步還原反應的完成可以從用作原材料的2-硝基-4-氯-2-羥基-3-5-二-叔丁基-偶氮苯已經消失，以及產生2-(2-羥基-3-叔丁基-5-苯甲基)-5-氯-2氫-苯并三唑氮氧化物得到證實。使用硫酸中和反應物后，下部分的水層經分離被除去，再將剩下部分用水洗滌。
隨后，將174g水和23.3g鋅粉(96％)加入到產品溶液中，控制溫度為60-80℃然后逐滴加入44g硫酸(95％)并持續30分鐘以上，進行第二步還原反應。在攪拌條件下反應2小時后反應完成，過濾移去未反應的鋅粉，然后通過分離移去下半部分的水層。再通過使用硫酸萃取除去產品有機層中的染色物質，在溶液用脫色劑脫色后，加入400g甲醇對產物進行結晶處理。
洗滌得到的固體物質，烘干后得到88.0g高純度的2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氫-苯并三唑(理論產率為86％)，另外的3.1g(理論產率為3％)產品得自硫酸的萃取物和過濾液。實施例7采用與實施例6相同的方法，只是在第二步還原反應中，硫酸和鋅粉的加入順序互換。結果與實施例6中得到的2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氫-苯并三唑產率幾乎相同。
攪拌4小時后，反應完成，然后用HPLC進行分析。第一步還原反應的完成可以從用作原材料的羥基-5-偶氮苯已經消失，以及產生2-(2-羥基-3-5-二-叔戊基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物的事實得到證實。使用硫酸中和反應物后，下半部分的水層經分離被移去，剩下部分用水洗滌。
隨后，將207g水和34g鋅粉(96％)加入到產物溶液中，然后控制溫度為60-80℃逐滴加入63g硫酸(95％)并持續40分鐘以上，進行第二步還原反應。在攪拌反應物2小時后反應完成，過濾移去未反應的鋅粉，通過分離移去下半部分的水層。然后使用硫酸萃取除去產品有機層中的染色物質，在溶液用脫色劑脫色后，加入400g甲醇來進行結晶。
洗滌得到的固體物質，烘干后至得到88.6g高純度的2-(2-羥基-3-叔-二-戊基-5-甲基苯基)-5-氯-2氫-苯并三唑(理論產率為86％)，另外的3.1g(理論產率為3％)產品得自硫酸的萃取物和過濾液。
如上所述，按照本發明制備苯并三唑的方法，特征在于只使用非極性溶劑作為溶劑來進行第一步還原反應，且不需要額外的提純和分離步驟，直接在中間產物上進行第二步還原反應。因此簡化了流程，且避免了因常規工藝的溶劑更換導致的產品損失，使得能夠經濟的制備高產率的最終產品。
權利要求
1.一種用于制備分子式為(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的方法，包括以下步驟(a)使用或不使用相轉變催化劑，在由非極性溶劑，水和一種堿性化合物組成的溶劑的存在下，向分子式為(II)的化合物中加入水合肼，進行第一步還原反應制得分子式為(III)的化合物；和(b)使用或不使用相轉變催化劑，向由步驟(a)制得的分子式為(III)的化合物中加入水，再加入鋅粉和硫酸，進行第二步還原反應。 分子式(I)，(II)和(III)中，X是鹵素或氫；R是氫，C1-C12的烷基，C5-C8的環烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基；R’是C1-C12的烷基，C5-C8的環烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基。
2.根據權利要求1所述的用于制備分子式為(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的方法，其特征在于步驟(a)所使用的非極性有機溶劑至少是選自下面所列溶劑中的一種鄰二甲苯，間二甲苯，對二甲苯以及他們的混合物，乙苯，甲苯和苯。
3.根據權利要求1所述的用于制備分子式為(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的方法，其特征在于步驟(a)和步驟(b)中使用的相轉變催化劑至少是選自下面所列物質中的一種四乙基芐基氯化銨，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，對苯二酚，蒽醌和鄰苯二酚。
4.根據權利要求1所述的用于制備分子式為(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的方法，其特征在于步驟(a)中使用的水合肼的當量為0.5至0.7摩爾。
5.根據權利要求1所述的用于制備分子式為(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的方法，其特征在于步驟(b)中使用的鋅粉的當量為1至1.3摩爾。
6.根據權利要求1所述的用于制備分子式為(I)的2-(2-羥苯基)-2氫-苯并三唑的方法，其特征在于步驟(b)中使用的硫酸的當量為1至2摩爾。
全文摘要
本發明提供了一種如下分子式(I)的2－(2－羥苯基)－2氫－苯并三唑的制備方法，其步驟包括(a)使用或不使用相變催化劑，在由非極性溶液、水和堿性化合物組成的溶劑的作用下，向如下分子式(II)的化合物中加入水合肼，進行第一步還原反應，制備成如下分子式(III)的化合物；(b)將水加入步驟(a)中制備的分子式為(III)的化合物中，再加入鋅粉和硫酸，使用或不使用相變催化劑，進行第二步還原反應。上述分子式(I)，(II)和(III)中，X是鹵素或氫；R是氫，C
文檔編號C07D249/20GK1455773SQ02800077
公開日2003年11月12日 申請日期2002年1月15日 優先權日2001年1月15日
發明者金正奎, 崔喆煥 申請人:Lg化學株式會社