制備n－羥烷基化合物的方法和異氰脲酸三(2－羥乙基)酯組合物的制作方法

專利名稱：制備n－羥烷基化合物的方法和異氰脲酸三(2－羥乙基)酯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備N-羥烷基化合物和異氰脲酸三(2-羥乙基)酯組合物的方法。
背景技術：
N-羥烷基化合物是工業上很重要的化合物，它可以作為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、噁唑烷酮、織物處理劑、增塑劑等的原料或者溶劑。在N-羥烷基化合物中，在三嗪環所有氮原子上具有羥乙基的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯[縮寫THEIC]不僅因所述三嗪環的存在，在耐熱性和阻燃性方面性能優良，而且具有良好的相容性，使之作為絕緣清漆、各種涂層樹脂、氯乙烯樹脂的穩定劑或者各種塑料的阻燃劑的原料而非常有用。
日本審定公報昭-43-26862揭示了包括引入環氧乙烷和氰脲酸反應制備異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的方法。由于在一般溶劑中反應物氰脲酸幾乎不溶，故在上述方法中使用N，N-二甲基甲酰氨(DMF)。但是，DMF在反應中會分解污染產品化合物，結果因雜質的存在使產品變色，由此降低了產品質量。順便提及的是，當沒有催化劑輔助下在DMF中進行本方法的反應時，所述溶劑DMF具有適度的催化活性是值得懷疑的。
日本審定公報昭-44-23332揭示了包括在含有不超過5個碳原子的脂肪族腈溶劑中，使用叔氨或者季銨氫氧化物作為催化劑進行氰脲酸和環氧烷的反應的，制備異氰脲酸羥烷基酯的方法。考慮到溶劑中原料異氰脲酸較差的溶解度，在該方法中使用催化劑來彌補延遲反應的作用，但是來自催化劑的雜質會污染產品，降低其品質。而且，必須采取一些措施來將所述環氧烷加到氰脲酸中所有的氮原子上，達到提高的選擇性。
日本審定公報昭-45-8865揭示了包括使用堿金屬或者堿土金屬氫氧化物或者鹽或者金屬鹵化物作為催化劑在水性懸浮液中進行氰脲酸和環氧烷反應的合成異氰脲酸三(β-羥烷基)酯的方法。但是，在這個合成方法中，來自催化劑的雜質也會污染產品，妨礙產品在不同應用中的使用，或者降低產品質量，因此在這一方面需要進一步的改進發明。

發明內容
基于上述技術狀況而開發的本發明的目的是提供一種制備N-羥烷基化合物的方法，它不僅有利于抑制因溶劑分解產生的變色，抑制來自催化劑的雜質的形成，而且還能確保反應的高選擇性和抑制異氰脲酸三(2-羥乙基)酯組合物變色，減少雜質，并使之具有高耐熱性以及由此獲得良好的質量。
本發明的發明人研究了包括在催化劑存在下進行含酰氨基和酰亞胺基化合物和環氧化合物的反應的，制備N-羥烷基化合物的方法，發現當所述含酰氨基和酰亞胺基化合物是在一般溶劑中幾乎不溶的固體時，使用強極性溶劑如DMF或者催化劑來彌補因在溶劑中較差溶解度引起的延遲反應的作用，這可以使所述酰氨基或酰亞胺基的活性氫和環氧化合物之間的反應能有效地進行。但是，當使用強極性溶劑時，所述溶劑會分解，使產品變色，且當使用催化劑時，所述催化劑會污染產品，導致在使用N-羥烷基化合物時遇到麻煩。但是，使用固體離子交換劑可以帶來如下的優點1)由于是固體多相催化劑，不會有因催化劑而產物污染，2)因為反應通過催化劑(高活性)來加速，因此就可以自由地選擇溶劑，而不需要強行選定能溶解原料的溶劑，例如強極性的溶劑如DMF，3)將環氧化合物加成到酰氨基或者酰亞胺基上的選擇性提高了，4)在低溫下的反應變得可行。本發明就是基于上述發現而開發的。
因此，本發明涉及包括在催化劑存在下進行含酰氨基和酰亞胺基化合物和環氧化合物反應的，制備N-羥烷基化合物的方法，其中所述催化劑是固體離子交換劑。
具體實施例方式
現在將詳細說明本發明。
本發明制備N-羥烷基化合物的方法包括含酰氨基或酰亞胺基的化合物和環氧化合物的反應，即通過將所述酰氨基或酰亞胺基的活性氫和環氧化合物反應來生成N-羥烷基化合物。這些原料可以單獨使用或者兩種或者多種混合使用。本發明優選的N-羥烷基化合物產品是異氰脲酸三(羥烷基)酯，尤其優選在各種應用中很有用的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。而且，因為本發明的效果是所述雜質特別少，故可以獲得高耐熱性和高質量的產品。
上述含酰氨基或酰亞胺基的化合物宜為環酰胺或者環酰亞胺。所述環酰胺宜為異氰脲酸、2-吡咯烷酮、ε-己內酰胺或者乙內酰脲，而所述環酰亞胺宜為琥珀酰亞胺。其中，異氰脲酸是用于制備異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。對于所述含酰氨基或酰亞胺基的化合物，可以使用直鏈或者支鏈的化合物。而且，當化合物顯示互變異構時，只要其中一個異構體含有酰氨基或者酰亞胺基就足夠了。由脲衍生而得的脲基和1，3-亞脲基也包含于本發明上下文的酰氨基和酰亞胺基的概念中。
所述優選的環氧化合物包括脂肪族環氧烷如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丁烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷、環氧戊烷等；芳香族環氧烷如氧化苯乙烯等；以及氧化環己烯等。其中，優選含有2～3個碳原子的脂肪族環氧烷即環氧乙烷和環氧丙烷。最優選的是環氧乙烷。
至于所述環氧化合物與所述含酰氨基或酰亞胺基的化合物的比例，每摩爾酰氨基或者酰亞胺基的環氧基摩爾數宜為不低于0.5摩爾，且不超過3摩爾。若所述比例低于0.5摩爾，將會犧牲N-羥烷基化合物的產率。若超過3摩爾，所述選擇性就會降低。比較優選的比例是不低于0.8摩爾，更加優選的比例是不低于0.9摩爾。較好不超過1.5摩爾，更好是不超過1.2摩爾。
反應時間可以根據所述含酰氨基或者酰亞胺基化合物如異氰脲酸的粉碎程度、催化劑的類型、反應溫度、反應摩爾比和溶劑種類等進行明智的選擇。優選反應時間為0.1～12小時。
在本發明中，可以任選地使用溶劑或者不使用溶劑，但在所述含酰氨基或者酰亞胺基的化合物的熔點高于反應溫度或者該化合物本身不具有確定熔點的情況下宜使用溶劑。在這種情況下，可以參考所述含酰氨基或者酰亞胺基的化合物的性質明智地選擇合適的溶劑。
在本發明中，使用固體離子交換劑。所述固體離子交換劑通常已知為多相催化劑，其起活性部位作用的離子交換基團不會均勻地釋放到反應體系中，但是固定顯示了離子交換的功能。至于這種離子交換劑，可以使用水滑石、沸石、羥基磷灰石、硅膠、氧化鋁凝膠、硅鋁膠、粘土礦和離子交換樹脂催化劑。其中，考慮到它們高的催化活性，優選離子交換樹脂催化劑。
上述離子交換樹脂催化劑可以是任何具有離子交換能力的大分子化合物，但是特別宜為強堿陰離子交換樹脂或者弱堿陰離子交換樹脂等。
在本說明書中，術語“大分子化合物”是指任一和所有具有分子量分布且沒有指出任一具體分子量范圍的聚合物和化合物。
本發明所用的離子交換樹脂催化劑宜含有季銨鹽結構，更宜含環狀季銨鹽結構。這一類型的合適的離子交換樹脂催化劑宜包括基本上具有主鏈，更好具有主鏈和交聯位點的有機大分子化合物，一根或多根所述主鏈主要包含具有季銨結構的重復單元。更宜包括包含具有環氨結構的重復單元的有機大分子化合物，即主要包含具有環狀季銨鹽結構的重復單元的有機大分子化合物。此季銨鹽結構使得陽離子化氮原子通過一對化學鍵結合在所述主鏈或者通過4個化學鍵結合在交聯位點上。
所述化合物另外還包含不具有季銨鹽結構的重復單元。所述有機大分子化合物是指具有主要由烴組成的主鏈結構的聚合化合物。所述主鏈構成了有機大分子化合物的骨架。當所述有機大分子化合物以一根或多根主鏈和一個或多個交聯位點為基本組成單元時，所述化合物有時稱為交聯有機聚合物。
由于上述環氨結構比脂肪族氨結構更不易于氧化分解，此離子交換樹脂催化劑具有更好的耐熱降解性。這種環氨結構宜為五元環或者六元環，更宜為五元環。尤其優選二烯丙基二甲基銨鹽結構，因為它便于形成主要包含具有所述環狀季銨鹽結構的重復單元的主鏈。
上述離子交換樹脂催化劑包含在一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點上基本具有雜原子和一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點上的任一雜原子并不具有與其連接的氫原子的有機大分子化合物。
上述有機大分子化合物具有在其一根或多根主鏈和一個或多個交聯位點之一或者兩者上結合雜原子的結構。所述化合物具有在其一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點結合的雜原子是指它基本含有結合在其一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點的雜原子，而不是指任一含有以側鏈的方式結合在一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點上的雜原子的基團。通過確保所述有機大分子化合物具有這種結構，相比在側鏈上存在活性位點的情況可以提高其耐熱性和阻止其化學降解，結果所述離子交換樹脂催化劑的活性位點不會在制備N-羥烷基化合物時輕易釋放到反應體系。
再次談到上述有機大分子化合物，所述交聯位點是指在其中主鏈相互聯接的位點，此交聯位點由組成主鏈的部分和將它們相互聯接的交聯結構組成。所述主鏈和交聯結構通常通過共價鍵相互連接。這種交聯位點的存在對于提高所述離子交聯樹脂催化劑的機械強度有利。
存在于所述有機大分子化合物的一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點上的雜原子在由所述含酰氨基或酰亞胺基的化合物和環氧化合物制備N-羥烷基化合物的反應中起呈現催化活性的活性位點的作用。因此，由于構成所述離子交換樹脂催化劑的有機大分子化合物的活性位點已經位于所述一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點中，所述催化劑相比常規聚合物催化劑，在結構上不易于熱解，使所述活性位點不容易例如在反應過程中因加熱分裂或者分解，由此使所述催化劑成為高耐熱性的離子交換樹脂催化劑。
上述優選雜原子包括氮、氧、硫、磷、鋁、硼、鋅、銅、鎳、鐵原子等。可以一致地存在一種原子或者是兩種或多種原子的混合。其中，氮、硫和磷是優選的雜原子，最優選的是氮原子。這些雜原子宜以離子化形式存在，用于提高催化劑的活性。更好的是，它們已陽離子化。因此，本發明離子交換樹脂催化劑最合適的形式是構成離子交換樹脂催化劑的有機大分子化合物在其一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點上具有陽離子化氮原子的結構，即陽離子化氮原子已經結合于所述一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點中。至于這種結構，為提高催化活性可以增大離子交換樹脂催化劑中活性位點的比例，宜確保陽離子化氮原子已以兩個化學鍵結合于主鏈中，和/或陽離子化氮原子已以3或者4個化學鍵結合于一個或多個交聯位點中。
如上所述，有機大分子化合物宜不含有在一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點中聯接在雜原子上的氫原子。若所述有機大分子化合物含有聯接在雜原子上的氫原子，此氫原子將會和所述環氧化合物反應，導致所述離子交換樹脂催化劑在進行所述環氧化合物和含酰氨基或酰亞胺基的化合物的反應過程中溶脹，由此降低反應效率，并妨礙所述離子交換樹脂催化劑的重復使用。所述聯接在雜原子上的氫原子是指通過共價鍵直接聯接在雜原子上的氫原子，如-OH、-NH、-NH2、-SH或-COOH等的情況，但是并不包括配位鍵。也不包括包含于聚合引發劑、懸浮劑或者分散穩定劑等中的聯接在雜原子上的氫原子。
上述有機大分子化合物宜含有反陰離子。上述反陰離子是指在一根或多根主鏈和/或一個或多個交聯位點中在陽離子化位點和陽離子化雜原子配位的陰離子。每分子有機大分子化合物中反陰離子數并沒有特殊限制。
所述優選的反陰離子是鹵素離子、氫氧根離子、有機酸根離子或者無機酸根離子等。所述用于所述鹵素離子的優選鹵素原子為氟、氯、溴或者碘等。所述有機酸根離子或者無機酸根離子是指來自有機酸或者無機酸，通過除去至少一個氫離子而得的陰離子。優選的無機酸根陰離子包括硫酸根離子、磷酸根離子(亞磷酸根離子)、硼酸根離子、氰離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫氰酸根離子、硫代硫酸根離子、亞硫酸根離子、亞硫酸氫根離子、硝酸根離子、氰酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、金屬酸根離子(例如，鉬酸根離子、鎢酸根離子、偏釩酸根離子、焦釩酸根離子、焦釩酸氫根離子、鈮酸根離子、鉭酸根離子、高錸酸根離子等)、四氟鋁酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、四氯鋁酸根離子、Al2Cl7-等。優選的有機酸根離子包括磺酸根離子、甲酸根離子、草酸根離子、醋酸根離子、(甲基)丙烯酸根離子、三氟乙酸根離子、三氟甲磺酸根離子、二(三氟甲磺)酰氨離子、(CF3SO2)3C-等。這些反陰離子可以僅以一種或者兩種或多種的混合存在有機大分子化合物中。其中，優選的為鹵素離子、氫氧根離子、碳酸氫根離子、亞硫酸氫根離子、甲酸根離子和金屬酸根離子。更優選的為氯離子、所述鹵素離子中的一種、氫氧根離子、碳酸氫根離子和甲酸根離子。在使用催化劑時最優選的為氫氧根離子，或者在合成催化劑時最優選的為氯離子。因此，在本發明中氫氧根離子宜為主要的反離子。這有利于提高催化劑活性。因此，當所述化合物含有兩個酰氨基或者酰亞胺基時，往每個基團加入1摩爾環氧化合物產生2摩爾加合物，或者當化合物含有3個酰氨基或酰亞胺基時，往每個基團加入1摩爾環氧化合物產生3摩爾加合物，在上述條件下還可以提高每個具體加合物結構的選擇性。
當所述有機大分子單體化合物具有交聯位點時，對所述交聯位點的結構和位點的數目沒有特殊限制，因此在有機大分子單體化合物中可以是一個或者多個交聯位點。當每摩爾有機大分子化合物中有兩個或者更多交聯位點，所有交聯位點可以是相同的或者不同的結構。所述具有一個或者多個交聯位點的有機大分子化合物的結構通常是由主鏈和一個或者多個交聯位點組成的網狀結構。每摩爾有機大分子化合物的主鏈平均數目不少于2，但是對此也沒有特殊的限制。
至于所述具有一個或者多個交聯位點的有機大分子化合物的交聯密度，構成交聯結構的單體(交聯劑)與構成有機大分子化合物的一種或多種單體的總摩爾數的比例不少于0.1摩爾％，不超過80摩爾％。若該比例小于0.1摩爾％，所述離子交換樹脂催化劑的機械強度將會很低。若超過80摩爾％，將會犧牲所述反應溶液在生產N-羥烷基化合物時通過離子交換樹脂催化劑的滲透性，使所述催化劑活性不能充分地表現出來。所述比例較好不低于0.5摩爾％，更好是不低于1摩爾％且較好不超過50摩爾％，更好是不超過20摩爾％。
所述交聯位點的結構宜為用以下通式(1)表示的結構和/或用以下通式(2)表示的結構。 對于通式(1)，R1和R2可以相同或者不同，均可代表氫原子、鹵素原子、含有1～10碳原子的烷基，或者羥基；R3、R4、R5和R6可以相同或者不同，均可代表氫原子、鹵素原子、甲基或者乙基；X1-和X2-表示反陰離子，它們可以相同或者不同，均可表示鹵素離子、氫氧根離子、有機酸根陰離子或者無機酸根陰離子；a代表0～10的整數。 對于通式(2)，R7、R8、R9和R10可以相同或者不同，均可代表氫原子、鹵素原子、含有1～10碳原子的烷基，或者羥基；R11和R12可以相同或者不同，均可代表含1～10碳原子的烷基；R13、R14、R15和R16可以相同或者不同，均可代表氫原子、鹵素原子、甲基或者乙基；X3-和X4-表示反陰離子，它們可以相同或者不同，均可表示鹵素離子、氫氧根離子、有機酸根陰離子或者無機酸根陰離子；b和c可以相同或者不同，均可代表0～10的整數；p代表0或1，并且必須附帶滿足關系式b+c+p≥1；Z表示-NH-、-N(CH3)-、-NH-(CH2)3-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-O-、-CH(OH)-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-O-(CH2)2-(O-CH2-CH2)n-O-、1，4-亞哌嗪基(piperazinylene)、3-甲基-2，6-吡啶基、4-甲基-2，6-吡啶基、2，6-吡啶基或者2，5-比啶基；n代表不小于0的整數。
在上述通式(1)中，上述交聯位點結構更宜為如下R1～R6可以總是代表氫原子；X1-和X2-表示氯離子和/或氫氧根離子；且a為3，所述結構假定為二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓(propanium)，或者是用氫氧根離子代替氯離子所得的相應結構。
以下是用于生產本發明N-羥烷基化合物方法中優選的離子交換樹脂催化劑的制備方法。該優選的離子交換樹脂催化劑包含通過在不溶于水的有機溶劑中使含有以下通式(3)所示銨化合物的水溶液和在其分子內具有至少兩個二烯丙基銨基的化合物通過反相懸浮液聚合或者反相乳液聚合技術進行共聚反應而獲得的有機交聯聚合物。至于這種有機交聯聚合物，所述在分子內含有2個或者多個二烯丙基銨基的化合物起交聯劑的作用，形成交聯結構，且所述交聯聚合物以球狀微粒如小珠的形式獲得。本發明的離子交換樹脂催化劑也可以通過使所述水溶液進行溶液聚合，并將所得聚合物模型或者造粒成所需的形狀。 對于通式(3)，R17和R18可以相同或者不同，均可代表氫原子、甲基、乙基或者鹵素原子；R19和R20可以相同或者不同，均可代表烷基、烷氧基烷基或芳基，或者R19-N+-R20表示通過連接R19和R20形成的哌啶環或者嗎啉鎓環；A1和A2可以相同或者不同，均可代表氫原子、烷基或鹵素原子；Y-代表反陰離子。
上述鹵素原子宜為氟、氯、溴、碘等。上述烷基或者烷氧基烷基宜為碳原子總數為1～18的基團。這些優選的烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。較優選的為含有1～12碳原子的基團；更優選的為含有1～8碳原子的基團，最優選的為含有1～6碳原子的基團。
上述芳基宜為含有6～15碳原子的基團，更好為含有6～12碳原子的基團。其中，優選的芳基為苯基、甲苯基和二甲苯基等。
對于上述哌啶環或嗎啉鎓環，其氫原子中的一個或者多個可以用含有1～13碳原子的烷基取代。
上述通式(3)所示銨化合物包括二烯丙基二烷基銨鹽如二丙烯基二甲基銨鹽、二烯丙基二乙基銨鹽等；提及的二甲代烯丙基二烷基銨鹽的少數優選化合物為如二甲代烯丙基二甲基銨鹽等。優選二丙烯基二甲基銨鹽，是因為它容易形成主要由具有季銨鹽結構的重復單元組成的主鏈。這些化合物可以單獨使用或者兩種或者多種混合使用。
對于所述分子中具有兩個或多個二烯丙基銨基的化合物的優選例子，可提及如下式(1)～(10)等所示的化合物。 在上述式(1)～(10)所示化合物中，更優選式(10)所示的二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓。至于上述式(1)～(10)所示化合物以外的分子中具有兩個或多個二烯丙基銨基的化合物，可提及二氯化N，N’-二甲基-N，N，N’，N’-四烯丙基-2-丁烯-1，4-二銨。同時，對于具有兩個或者多個對-乙烯基苯基甲基銨和/或間-乙烯基苯基甲基銨基團的化合物，優選使用二氯化N，N’-二(對-乙烯基苯基甲基)亞乙基二銨、二氯化N，N’-二(間-乙烯基苯基甲基)亞乙基二銨、二氯化N，N’-二(對-乙烯基苯基甲基)亞丙基二銨、二氯化N，N’-二(間-乙烯基苯基甲基)亞丙基二銨等。以上所述是具有代表性的例子，除了這些，也優選由二氨如苯二氨和烯丙基氯或者乙酸烯丙酯合成的化合物。這些化合物可以單獨使用或者以兩種或多種混合使用。應理解，這些化合物所具有的反陰離子不一定是氯離子，可以是其它陰離子。
為了生產所述有機交聯聚合物，所述銨化合物與所述在分子中具有兩個或者多個二烯丙基銨基的化合物的共聚摩爾比例宜為40/60～99.9/0.1。非所述化合物的化合物也可以以合適的量進行共聚。而且，對于化合物在水溶液中的濃度，為了控制所加入的溶液濃度宜為30～80質量％，但是這種水溶液可以在開始聚合前或者聚合反應中通過脫水方法進行濃縮。
用作所述介質的優選非水溶性有機溶劑包括甲苯、二甲苯、苯、正己烷、環己烷、辛烷、無機酸、溶劑油(餾分在150～200℃)、石蠟和溴化和/或氯化烴如1，1，1-三氯乙烷，1，2-二氯丙烷、四氯乙烷、三氯丙烷、四氯甲烷等。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或者多種混合使用。其中，甲苯或二甲苯利于工業使用。
上述介質可以含有粘性流體如液體石蠟和/或硅油等，它可以阻止小珠的聚集和粘結，防止有機交聯聚合物結塊。介質中粘性流體的比例宜為0.1～50質量％，較好為1～40質量％，更好為5～30質量％。關于這種含粘性流體的介質的粘度，加入流體使之粘度增加就足夠了。
上述共聚合反應的聚合條件，即所用的聚合溫度、聚合時間、攪拌條件、聚合反應引發劑和添加劑，以及其它變量，可以根據小珠預期的大小、性質和質量以及其它因素來作出明智的選擇。例如，聚合溫度宜為20～150℃，更好為50～120℃。反應可以在大氣壓或者在減壓，以及任選地使用共沸脫水的條件下進行。所述聚合時間可以根據所用的其它條件進行選擇，宜為4～50小時。至于攪拌時間，可以使用常規聚合所需的攪拌速度。至于所用的聚合反應引發劑，可以使用常規過氧化物型或者偶氮型引發劑，而無需考慮它是水溶性還是油溶性。關于所述添加劑，例如可以使用所述常規分散穩定劑如軟脂酸甘油酯、乙基纖維素、脫水山梨糖醇單軟脂酸酯、脫水山梨糖醇單月硅酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯等。
關于典型的生產所述有機交聯聚合物的方法的例子，在以下反應圖解(1)中描述了包括將二烯丙基二甲基銨鹽和二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓的水溶液和所述聚合反應引發劑的水溶液逐滴加入由甲苯和加入了分散穩定劑的液體石蠟組成的介質中，并進行反相懸浮液聚合或者反相乳液聚合反應的方法。

在上述反應圖解(1)中，Y-代表作為反陰離子的氯離子；q和r各自代表摩爾數。
由上述反相懸浮液聚合反應或者反相乳液聚合反應制得的小珠的平均粒徑宜為0.05～5毫米。
關于制備本發明N-羥烷基化合物的方法，例如，離子交換樹脂催化劑的用量，將其加入反應器的方式以及完成反應后將離子交換樹脂催化劑和反應混合物分離的方法可以根據本發明進行的制備方法的方式等進行明智地選擇。至于反應條件，所述反應溫度宜為50～180℃。若低于50℃，反應速度減緩，降低了每單位時間內的產率。若反應溫度超過180℃，所述N-羥烷基目標化合物，尤其是3摩爾加合產物的選擇性將會降低。所述較優選的反應溫度為70～140℃，更加優選的溫度為80～120℃。所述反應壓力宜為0.1～3兆帕，較好為0.15～2兆帕，更好是為0.2～1兆帕。
本發明制備N-羥烷基化合物的方法可以在二氧化碳或者惰性氣體如氮氣、氬氣、氦氣等存在下進行。而且，當將氫氧根離子用作反陰離子時，可以在反應后用含氫氧根基團的堿溶液來處理，再生所述催化劑，以維持反應所需的催化劑活性，并彌補陰離子的損失。而且，在完成本發明的操作和結果的情況下，若需要，例如在上述起始環氧化合物和含酰氨基或酰亞胺基的化合物以及上述催化劑之外，允許往反應體系中加入不同的催化劑，本發明制備N-羥烷基化合物的方法中，所述環氧化合物在催化劑(離子交換樹脂催化劑)存在下和含酰氨基或酰亞胺基的化合物反應，但是了所述催化劑的催化活性如此之高，以致抑制因溶劑分解產生的變色，而且，因為所述催化劑的耐熱性很高，也抑制了來自催化劑的雜質。而且，N-羥烷基化合物的選擇性也很高。所用催化劑宜用含能在50～180℃下使用0.1～24小時的溶劑的液體處理。該處理對于產品質量的更加穩定有幫助。當需要重結晶時，通過使用對于反應溶劑和重結晶溶劑相同的溶劑可以簡化該方法。而且，由于離子交換樹脂催化劑如上所述形成球狀微粒，很容易將離子交換樹脂催化劑和反應產物分離，使該方法更加適于工業使用。而且，使用上述離子交換樹脂催化劑的反應可以在攪拌間歇反應器或者固定床或者流化床反應器中進行，例如即指可以間歇反應或者連續反應。而且，所述催化劑可以用于反應蒸餾，其中所述催化反應和反應產物的純化可以有效地進行。因此，使用方式決不受方法類型的限制。
通過上述制備方法，使用作為含酰氨基或者酰亞胺基團的化合物的異氰脲酸和作為環氧化合物的環氧乙烷，可以通過以下反應圖解(2)所示的反應制備來自催化劑和溶劑的雜質很少且耐熱性很高的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯組合物。由上述方法制備的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯組合物也是本發明的一個方面。至于上述高耐熱性是指當產物進行熱分析時，在最終溫度為300℃下的質量損失不超過55％，宜不超過40％，更好是不超過20％，最好是不超過10％。由上述方法制備的異氰脲酸三(羥乙基)酯(THEIC)組合物是很有利的，因為在加熱時不會產生可觀量的2-噁唑烷酮，加熱后粘度低，而且當用于需要耐熱性的應用時很容易操作。
本發明的組合物還可以含有除THEIC外的次要組分。組合物中THEIC的含量最少不少于10％，宜不少于25％，較好是不少于50％，更好是不少于90％，最好不少于95％。
其中，所述次要組分包括反應中使用的起始原料和溶劑，反應副產物和反應后加入的穩定劑。
所述反應副產物包括異氰脲酸-環氧乙烷加合產物如1摩爾環氧乙烷加合產物、2摩爾環氧乙烷加合產物、4摩爾環氧乙烷加合產物、5摩爾環氧乙烷加合產物等、由THEIC分解產生的2-噁唑烷酮、所述2-噁唑烷酮進行進一步反應形成的聚合物、環氧乙烷開環反應形成的聚環氧乙烷以及相關反應形成的各種其它組分。反應過程中形成的上述以外的化合物均包含在所述次要組分的概念中。
本發明組合物例如可以是通過在反應結束后除去固體催化劑得到的溶液、反應之后除去溶劑而得的沉淀物(粗產物)，或者通過提高純度方法而純化，例如粗產物的重結晶、萃取和干燥的純化制備(產物)。這可以認為是粗產物或者補充了稀釋劑、穩定劑等的產物。
含有因在溶劑中溶解度差而產生的沉淀物的漿料狀的產物也包含所述組合物的概念中。
至于產物，優選THEIC純度不低于95％的產物。更優選純度不低于98％。
本發明所用催化劑的高活性允許自由選擇反應溶劑，但是當反應溶劑和重結晶溶劑相同時，從反應混合物中除去溶劑以后，對粗產物的重結晶就可以免去，可以僅通過干燥步驟來獲得最終產物。從這一點來看，所述反應溶劑宜選自具有1～6個碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、己醇、環己醇等；具有3～6個碳原子的二醇醚如甲基-溶纖劑、乙基-溶纖劑、丁基-溶纖劑等；以及含2～6個碳原子的醚如四氫呋喃和二噁烷。 上述異氰脲酸三(2-羥乙基)酯組合物具有高耐熱性和阻燃性，因此它在各種領域如電絕緣清漆和其它導電體清漆、氯乙烯樹脂用穩定劑、各種涂層樹脂原料和用于各種塑料的阻燃劑等中是很有用的物質。
由上述構成的生產本發明N-羥烷基化合物步驟的方法能阻止因溶劑分解產生的變色和抑制來自催化劑的雜質污染，而且還有對N-羥烷基目標化合物的高選擇性。因此通過這一方法，就可以生產具有廣泛應用如聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、噁唑烷酮、紡織品處理劑、增塑劑等的原料和溶劑等的N-羥烷基化合物。尤其，該方法能夠有利于生產異氰脲酸三(2-羥乙基)酯，它可用于各種應用如絕緣清漆和其它導電體清漆的原料、氯乙烯樹脂用穩定劑、各種涂層樹脂原料、用于各種塑料的阻燃劑等。
而且，本發明提供一種已抑制了變色和雜質、提高了耐熱性，因此具有高質量和在廣泛應用領域中非常有用的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯組合物。
以下實施例進一步說明了本發明，但是這決不是對本發明的限制。本說明書中的“％”除另有指定外均指“質量％”。
催化劑制備方法1將350毫升甲苯和50毫升(在介質中為12.5體積％)的液體石蠟(Wako PureChemical Ind.的產品，特級)加入到裝有錨形攪拌槳、回流冷凝管、溫度計、氮氣進入管和滴液漏斗的1升可分離燒瓶中。然后，將0.071克脫水山梨糖醇單軟脂酸酯和0.213克乙基纖維素作為分散穩定劑加入其中并溶解。在這一步驟中，通過往燒瓶中鼓入氮氣可將溶解的氧除去。
另外單獨地將41.80克65％氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)水溶液、8.26克二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓(TADPPC)和5.36克水混合，制備溶液，再往其中加入由混合0.319克聚合反應引發劑“V-50”和3.52克水制得的溶液(單體濃度為59.8％，DADMAC/TADPPC＝90/10摩爾％)。
在220rpm的恒定攪拌下，在30分鐘內將此混合溶液逐滴加入反應器中，滴加完成后，反應在55℃下進行4小時，在60℃下進行16小時，且在92～95下再進行6小時。期間，當反應進行2小時后，將攪拌速度從220rpm提高到250rpm，且逐滴加入50毫升液體石蠟(介質中22.2體積％)。而且，當溫度從55℃升至60℃時，再加入50毫升甲苯(在介質中液體石蠟濃度為20.0體積％)。
當反應按預定時間進行之后，將所述反應混合物冷卻，過濾分離產物微粒。用600毫升甲苯和800毫升甲醇三次洗滌分離的微粒，并在60℃的減壓條件下干燥過夜，制得36.23克干燥微粒。將由此得到的干燥微粒分離出直徑約為0.3毫米的微粒。將所得30.0克帶有作為反陰離子的氯離子的交聯聚合物用水溶脹，并通過使用5升2N氫氧化鈉水溶液的柱技術將氯離子反陰離子用氫氧根離子代替。之后，用相同量的水洗滌產物，使之形成具有上述反應圖解(1)所示結構的離子交換劑。
實施例1使用催化劑制備方法1所得的離子交換劑，進行環氧乙烷和異氰脲酸的加成反應。
具體地說，將20毫升水溶脹離子交換劑、9.7克異氰脲酸和37.5克甲基-溶纖劑和9.9克環氧乙烷在90℃、氮氣氣氛下在1小時內連續加入裝有溫度計、壓力計、攪拌器等的高壓釜中。作為所述水溶脹離子交換劑，使用通過用量筒計量，并進行甲基-溶纖劑的溶劑置換和抽氣-過濾制得的濕產物。然后在90℃下將反應混合物保溫6小時，合成異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。上述甲基-溶纖劑以使包括離子交換劑中含量的甲基-溶纖劑總量為37.5克的方式來加入。從反應完成后獲得的無色透明溶液，可以通過過濾回收所述離子交換劑，并用高效液相色譜分析所述濾液。由分析可知，異氰脲酸的轉化率為94.3摩爾％，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的產率為71.9摩爾％。從該溶液中，可以回收甲基-溶纖劑，并且將溶液冷卻后，可以分離出白色固體結晶。所述結晶可以通過過濾和干燥回收。發現所得白色固體結晶包含純度為99.0％的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。
實施例2使用實施例1中通過過濾回收的離子交換劑，以和實施例1相同的方式進行重復實驗。從反應完成后制得的無色透明溶液，可以通過過濾回收離子交換劑，并用高效液相色譜分析所得濾液。從分析可知，異氰脲酸的轉化率為99.0摩爾％，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的產率為84.7摩爾％。催化劑活性并不因為重復催化反應而下降。從該溶液中，可以回收甲基-溶纖劑，并且將溶液冷卻后，可以分離出白色固體結晶。所述結晶可以通過過濾和干燥回收。發現所得白色固體結晶包含純度為99.0％的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。
由此制得的結晶可以用熱分析儀(Shimadzu Corporation的產品，DTG-50)進行分析。在5毫升/分鐘的氮氣流中，首先，以30℃/分鐘的速度將溫度升至200℃，并保持在該水平上約10分鐘。然后，以10℃/分鐘的速度將溫度進一步升至250℃，并保持10分鐘。然后，以10℃/分鐘的速度將溫度進一步升至350℃，并保持5分鐘。在250℃下經過10分鐘的保溫后，質量損失為0.9％，達到300℃以后的質量損失為1.7％，說明良好的耐熱性。
實施例3使用在實施例2中通過過濾回收的交聯聚合物，以和實施例2相同的方式進行5個附加重復實驗。從第五個反應完成后制得的無色透明溶液，通過過濾回收所述交聯聚合物，并通過高效液相色譜分析所得濾液。從分析可知，異氰脲酸的轉化率為99.0摩爾％，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的產率為82.5摩爾％。從該溶液中，可以除去甲基-溶纖劑，通過加入24.0克乙醇將所得26.0克粗產物重結晶。將溶液冷卻后，可以分離出白色固體結晶。通過過濾和干燥回收所述沉淀物。發現所得白色固體結晶包含純度為99.8％的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。
實施例4除了用商用耐熱陰離子交換樹脂(Daiaion TSA 1200TM，Mitsubishi Chemcal Co.的產品)代替實施例1中所用的離子交換劑外，在和實施例1相同的條件下進行反應。從反應完成后制得的無色透明溶液中，可以過濾除去耐熱陰離子交換樹脂，并用高效液相色譜分析濾液。從分析可知，異氰脲酸的轉化率為100摩爾％，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的產率為72.3摩爾％。從該溶液中回收甲基-溶纖劑，并且將溶液冷卻后，可以分離出白色固體結晶。所述結晶可以通過過濾和干燥回收。發現所得白色固體結晶包含純度為98.5％的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。
實施例5用實施例4中過濾回收的耐熱陰離子交換樹脂，以和實施例4相同的方式進行重復實驗。從反應完成后，過濾除去耐熱陰離子交換樹脂，并用高效液相色譜分析濾液。從分析可知，異氰脲酸的轉化率為97.5摩爾％，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的產率為78.0摩爾％。從該溶液中回收甲基-溶纖劑，并且將溶液冷卻后，可以分離出白色固體結晶。所述結晶可以通過過濾和干燥回收。發現所得白色固體結晶包含純度為99.0％的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。
將所得的結晶在和實施例2相同的條件下進行熱分析。在250℃下經過10分鐘的保溫后，質量損失為1.0％，達到300℃以后的質量損失為1.7％。
對比例1不使用離子交換劑，進行環氧乙烷和異氰脲酸的加成反應。
具體地說，將9.7克異氰脲酸、37.5克N，N-二甲基甲酰胺和9.9克環氧乙烷在120℃、氮氣氣氛下連續加入裝有溫度計、壓力計、攪拌器等的高壓釜中。然后在120℃下將反應混合物保溫6小時，合成三(2-羥甲基)異氰脲酸酯。用高效液相色譜分析反應完成后制得的淺黃色透明溶液。由分析可知，異氰脲酸的轉化率為88.4摩爾％，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的產率為72.9摩爾％。從該溶液中，可以回收N，N-二甲基甲酰氨，并且將溶液冷卻后，可以分離出白色固體結晶。但是由于體系是黃色粘稠流體，它幾乎不能過濾，因此，進行乙醇重結晶。通過過濾和干燥回收所得結晶。發現由此制得的白色固體結晶包含純度為98.0％的異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。在和實施例2相同的條件下進行的熱分析顯示在250℃下經過10分鐘的保溫后的質量損失為49.5％，達到300℃以后的質量損失為67.5％。因此，所述產品比通過使用離子交換劑方法獲得的產品在產率、純度和耐熱性方面均較差。
對比例2除了不使用離子交換劑以外，以和實施例1相同的方式在90℃下進行環氧乙烷和異氰脲酸的加成反應。反應完成后，將未反應的原料異氰脲酸過濾除去，并用高效液相色譜分析濾液。發現異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的產率為1.6摩爾％。
對比例3除了為彌補低活性而將反應溫度改為120℃以外，在和對比例2相同的條件下進行環氧乙烷和異氰脲酸的加成反應。反應完成后，將未反應的原料異氰脲酸過濾除去，并用高效液相色譜分析濾液。發現異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的產率為26.9摩爾％。
催化劑制備方法2
將350毫升甲苯和50毫升(在介質中為12.5體積％)的液體石蠟加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、分水器、減壓保持裝置、溫度計、氮氣進入管和滴液漏斗的1升可分離燒瓶中。然后，加入0.64克脫水山梨糖醇單軟脂酸酯和0.21克乙基纖維素作為分散穩定劑并在40℃溶解。在這一步驟中，通過往燒瓶中鼓入氮氣可將溶解的氧除去。
另外單獨地將41.74克65％氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)水溶液、8.26克二氯化N，N，N’，N’-四烯丙基二哌啶基丙鎓(TADPPC)和20.78克水在100毫升燒杯中混合并溶解，再加入0.32克聚合反應引發劑“V-50”和2.4克水的混合物(單體濃度為48.2％，DADMAC/TADPPC＝90/10摩爾％)。
在30℃下，在30分鐘內將此溶液逐滴加入反應器中，滴加完成后，反應在55℃下進行4小時，然后在75℃下進行3小時。期間，當反應進行2小時后，將攪拌速度從220rpm提高到250rpm，且逐滴加入50毫升液體石蠟(介質中22.2體積％)。而且，當溫度從55℃升至75℃時，再加入50毫升甲苯(在介質中液體石蠟濃度為20.0體積％)，并在降低內部壓力和除去蒸餾水的同時進行聚合反應。
當反應按預定時間進行之后，將所述反應混合物冷卻，并通過抽氣過濾分離產物微粒。用800毫升甲醇在30分鐘內三次洗滌過濾出的微粒，并在60℃的減壓條件下干燥過夜，制得32.9克干燥微粒。將由此得到的干燥微粒分離出直徑約為0.2毫米的微粒。所得微粒構成了具有上述反應圖解(1)所示結構的離子交換劑。
實施例6使用催化劑制備方法2所得的離子交換劑，進行環氧乙烷和琥珀酰亞胺的加成反應。
具體地說，將1.0克離子交換劑、7.5克琥珀酰亞胺、12.5克1，4-二噁烷加入裝有溫度計、壓力計、攪拌器等的高壓釜中，并在80℃，氮氣氣氛中加入3.4克環氧乙烷。之后，在80℃下將反應混合物保溫3.5小時，合成2-羥乙基琥珀酰亞胺。從反應完成后獲得的無色透明溶液，可以過濾除去所述離子交換劑，并用氣相色譜分析所述濾液。由分析可知，琥珀酰亞胺的轉化率為95.9摩爾％，2-羥乙基琥珀酰亞胺的產率為90.6摩爾％。
實施例7使用催化劑制備方法2所得的離子交換劑，進行環氧乙烷和2-吡咯烷酮的加成反應。
具體地說，將1.0克離子交換劑、20.0克2-吡咯烷酮加入裝有溫度計、壓力計、攪拌器等的高壓釜中，并在80℃，氮氣氣氛中加入5.2克環氧乙烷。之后，在80℃下將反應混合物保溫2.5小時，合成2-羥乙基吡咯烷酮。從反應完成后獲得的無色透明溶液，可以過濾除去所述離子交換劑，并用氣相色譜分析所述濾液。由分析可知，吡咯烷酮的轉化率為57.3摩爾％，2-羥乙基吡咯烷酮的產率為46.0摩爾％。
本申請根據35 U.S.C.§119要求提交于2001年12月28日的日本專利申請No.2001-399983，名為“制備N-羥烷基化合物和異氰脲酸三(2-羥乙基)酯組合物的方法”的優先權。該申請的內容全文參考引用于此。
權利要求
1.制備N-羥烷基化合物的方法，該方法包括在催化劑存在下將含酰氨基或者酰亞胺基的化合物和環氧化合物反應，其中所述催化劑為固體離子交換劑。
2.權利要求1所述的制備N-羥烷基化合物的方法，其特征在于所述固體離子交換劑包括在主鏈和/或交聯位點上基本上具有雜原子和/或不具有與任一雜原子連接的氫原子的有機大分子化合物，所述有機大分子化合物的主鏈主要包含具有環狀季銨鹽結構的重復單元。
3.異氰脲酸三(2-羥乙基)酯組合物，該組合物通過權利要求1或2所述的N-羥烷基化合物的制備方法來獲得。
全文摘要
本發明的目的是提供一種制備N－羥烷基化合物的方法，它不僅有利于抑制因溶劑分解產生的變色，抑制來自催化劑的雜質的形成，而且還能確保反應的高選擇性和抑制異氰脲酸三(2－羥乙基)酯組合物變色，減少雜質，并使之具有高耐熱性以及由此獲得良好的質量。本發明涉及包括在催化劑存在下進行含酰氨基和酰亞胺基化合物和環氧化合物反應的，制備N－羥烷基化合物的方法，其中所述催化劑是固體離子交換劑。
文檔編號C07D251/34GK1428331SQ0216050
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月27日 優先權日2001年12月28日
發明者森田武彥, 森口敏光 申請人:株式會社日本觸媒