專利名稱：以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種內酯類有機化合物的制備方法，尤其涉及一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法。
背景技術：
高分子材料一旦完成其使用目的后，不是被丟棄，就是回收再成型加工。其中被丟棄的高分子材料約占廢舊高分子材料總數的80％以上。由于目前絕大部分的高分子材料源自石油，因此該方法處理廢舊高分子材料既造成寶貴的、不可再生的石油資源的巨大浪費，又給人們的生存環境造成“白色污染”。雖然通過簡單的再加工方法可以回收部分廢舊高分子材料，但是多次加熱熔融將使高分子聚合物發生氧化，降解等一系列不可預測的化學反應，使高分子材料的整體性能大幅度降低，回收加工的材料只能作為低檔材料使用。同時在回收加工成型過程中往往會造成對環境的二次污染。而且許多高分子材料，受其本身的結構和性質決定，很難進行回收和再利用。
通過丙交酯開環聚合制備高分子量的聚乳酸，是制備生物降解聚乳酸的重要方法之一。目前制備丙交酯的主要方法是將淀粉經微生物發酵生產出乳酸，乳酸在一定的工藝條件和催化劑的作用下預聚得到低分子量的乳酸齊聚物，將該齊聚物熱裂解就制備得到可用于合成聚乳酸的原料-丙交酯。
目前已有大量的關于聚乳酸的合成，聚乳酸降解性能以及聚乳酸在生物醫學領域應用的文獻。其中美國專利(US Pat 5053522，US Pat 6277951)對由乳酸制備丙交酯，以及通過丙交酯開環聚合制備聚乳酸的工藝進行了詳細的描述。國內的一些研究者也對丙交酯的制備進行了描述(重慶大學學報，第19卷第1期112頁)。這些文獻中關于丙交酯的制備方法均是通過乳酸預聚，然后對得到的聚乳酸齊聚物實施熱裂解得到。
發明內容
本發明的目的是提供一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法。
以回收乳酸聚合物為原料制備丙交酯的方法1)首先將回收得到的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物進行簡單分類、清洗去雜、干燥和粉碎預處理；2)經過預處理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物通過立式熱裂解反應器間歇式生產，或通過輸送裝置連續送入臥式裂解反應器中實施連續化生產；3)生產的丙交酯粗品用溶劑進行重結晶3次以上，或用薄膜旋轉蒸發器精餾即可得到符合聚合反應要求的丙交酯；4)回收的乳酸和殘余的丙交酯采用乳酸制備丙交酯的工藝加以循環利用。
雖然完成使用目的后的聚乳酸制品在大自然中能夠完全降解，而且最終的產物是水和二氧化碳，但是從資源的重復使用和生產成本角度考慮，對聚乳酸制品實施回收循環利用是不可多得的佳徑。我們的研究發現，聚乳酸是一種能通過化學熱降解的方法從高分子材料直接制備得到單體的聚合物，本發明突破了目前國內外以乳酸為原料制備丙交酯的制備工藝，不僅克服了制備丙交酯得率低、成本高的缺陷，又可以把完成使用目的后廢棄的聚乳酸材料通過化學的方法循環使用，既可以節約資源，而且有利于環境的保護。以本發明的方法制備丙交酯的得率接近理論得率。
具體實施例方式
本發明的間歇式方法生產的過程為將經過預處理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物，置于裂解釜中加熱常壓或真空干燥；在溫度為150--310℃、減壓或常壓和在催化劑的存在下或不加催化劑進行加熱裂解反應，待丙交酯餾出后，用受器接受被蒸出的丙交酯。
連續法生產的過程為將經過預處理和干燥處理的回收聚乳酸經輸送裝置送進臥式裂解反應器中，用計量泵將催化劑，經反應器的催化劑入口按設定比例連續加入到反應器中，裂解生成的丙交酯粗品收集后精制，或直接經連接臥式裂解反應器的管線泵入薄膜旋轉蒸發器，精餾后收集儲存。
回收聚乳酸為高分子材料生產時的次廢品或成型加工過程中的邊角料、使用后丟棄和短期使用后回收的聚乳酸或乳酸共聚物或聚乳酸與高分子材料的共混物。
聚乳酸是L-型聚乳酸、D-型聚乳酸和DL-型聚乳酸；乳酸共聚物為環氧乙烷--乳酸共聚物、氨基酸--乳酸共聚物、ε-己內酯--丙交酯共聚物、α-羥基乙酸--乳酸共聚物、酸酐--乳酸共聚物、聚酯--聚乳酸共聚物、乳酸--環氧丙烷共聚物、原酸酯-乳酸共聚物。上述共聚物可以是無規或嵌段或接枝共聚物；高分子材料可以是聚酯、淀粉、纖維素、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚ε-己內酯、聚α-羥基乙酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。
催化劑是醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎳、氧化鋅、氧化鋇、氧化釹、氧化鋯、氧化錫、氧化亞錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、錫粉和鋅粉、二氧化鈦、二氧化鍺、二氧化鋯、二氧化錫、三氧化二銻、氯化錫、乳酸亞錫、乳酸鐵、異丙氧基鋁、丁氧基鈦、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁和鈦酸丁酯等。或者是上述催化劑中的一種或兩種及兩種以上的復合催化劑。催化劑的用量為0～20％；當使用兩種或兩種以上復合催化劑時，使用任一比例復合。
溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚中的一種；或兩種或兩種以上以任一比例相混的混合溶劑。
以下結合實施例作詳細說明實施例1將回收得到的聚乳酸7000克、氧化鎂70克和對甲苯磺酸50克置于10升帶有導氣管、攪拌、冷凝、接收系統及加熱和控制系統的裂解反應裝置中，加熱到80℃，通氮脫水干燥1小時；升溫到255℃的條件下進行裂解反應，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持其裂解速度，最后升溫到310℃，當被裂解的殘留物顏色變深，溜出物的顏色變黃后結束反應。將收集得到丙交酯用乙酸丁酯作溶劑，對其進行重結晶3次以上，即可得到符合聚合反應要求的丙交酯。過濾后的母液中含有的乳酸和少量的丙交酯及溶劑回收循環利用。
實施例2將回收得到的乳酸共聚物7000克、醋酸鋅150克置于10升帶有導氣管、攪拌漿、冷凝及接收系統、加熱和控制系統及抽真空系統的裂解反應裝置中，加熱到100℃，通氮脫水干燥0.5小時；減壓到真空≥0.06Mpa、升溫到240℃的條件下進行裂解反應，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持其裂解速度，最后升溫到300℃，當被裂解的殘留物顏色變深，餾出物的顏色變黃后結束反應。收集得到丙交酯用甲苯和乙酸乙酯作溶劑，對其進行重結晶3次以上，即可得到符合聚合反應要求的丙交酯。對過濾后的母液中含有的乳酸和少量的丙交酯其回收利用。
實施例3將回收得到的聚乳酸--淀粉共混物7000克、醋酸鋅和對甲苯磺酸各50克置于10升帶有導氣管、攪拌、冷凝及接收系統、加熱和控制系統及抽真空系統的裂解反應裝置中，加熱到120℃，通氮脫水干燥0.5小時；減壓到真空≥0.07Mpa、升溫到240℃的條件下進行裂解反應，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持其裂解速度，最后升溫到290℃，當不再有餾出物以后結束反應。收集得到丙交酯用甲苯和乙酸乙酯作溶劑，對其進行重結晶3次以上，即可得到符合聚合反應要求的丙交酯。在過濾后的母液中含有一定量的乳酸和少量的丙交酯，可以對其回收利用。
實施例4將回收得到的聚乳酸-聚氧乙烯共聚物1000份、氧化鋇30份和氧化鋅30份置于裂解裝置中，減壓到真空≥0.05Mpa，加熱到235℃，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持裂解速度，最后升溫到280℃。收集得到丙交酯用乙醇-甲苯作溶劑，對其進行重結晶3次以上，即可得到符合聚合反應要求的丙交酯。在過濾后的母液中含有一定量的乳酸和少量的丙交酯，可以對其回收利用。
實施例5將回收得到的聚乳酸7000克于10升帶有導氣管、攪拌漿、冷凝及接收系統、加熱和控制系統及抽真空系統的裂解反應裝置中，加熱到80℃，減壓到真空≥0.04Mpa、通氮脫水干燥1小時；升溫到230℃的條件下進行裂解反應，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持其裂解速度，最后升溫到300℃，當被裂解的殘留物顏色變深并出餾溜出物的顏色加深并沒有丙交酯被蒸出后結束反應。將收集得到丙交酯加熱熔融后注入薄膜旋轉蒸發器中，精制的丙交酯經冷凝后收集。
實施例6將經過預處理和干燥處理的回收聚乳酸經輸送裝置送進臥式裂解反應器中，氯化亞錫或其它裂解催化劑用計量泵，經反應器的催化劑入口按設定比例連續加入到反應器中。裂解反應器的溫度分為三段，分別為190℃、210℃和240℃。裂解生成的丙交酯直接經連接管線泵入薄膜旋轉蒸發器，精制的丙交酯經冷凝后收集儲存。蒸發器內的乳酸和丙交酯經回收循環管線送回臥式裂解反應器的進料口循環利用。
權利要求
1.一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于1)首先將回收得到的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物進行簡單分類、清洗去雜、干燥和粉碎預處理；2)經過預處理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物通過立式熱裂解反應器間歇式生產，或通過輸送裝置連續送入臥式裂解反應器中實施連續化生產；3)生產的丙交酯粗品用溶劑進行重結晶3次以上，或用薄膜旋轉蒸發器精餾即可得到符合聚合反應要求的丙交酯；4)回收的乳酸和殘余的丙交酯采用乳酸制備丙交酯的工藝加以循環利用。
2.根據權利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的間歇式方法生產的過程為將經過預處理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物，置于裂解釜中加熱常壓或真空干燥；在溫度為150--310℃、減壓或常壓和在催化劑的存在下或不加催化劑進行加熱裂解反應，待丙交酯餾出后，用受器接受被蒸出的丙交酯。
3.根據權利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的連續法生產的過程為將經過預處理和干燥處理的回收聚乳酸經輸送裝置送進臥式裂解反應器中，用計量泵將催化劑，經反應器的催化劑入口按設定比例連續加入到反應器中，裂解生成的丙交酯粗品收集后精制，或直接經連接臥式裂解反應器的管線泵入薄膜旋轉蒸發器，精餾后收集儲存。
4.根據權利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的回收聚乳酸為高分子材料生產時的次廢品或成型加工過程中的邊角料、使用后丟棄和短期使用后回收的聚乳酸或乳酸共聚物或聚乳酸與高分子材料的共混物。
5.根據權利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說聚乳酸是L-型聚乳酸、D-型聚乳酸和DL-型聚乳酸。
6.根據權利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的乳酸共聚物為環氧乙烷--乳酸共聚物、氨基酸--乳酸共聚物、ε-己內酯--丙交酯共聚物、α-羥基乙酸--乳酸共聚物、酸酐--乳酸共聚物、聚酯--聚乳酸共聚物、乳酸--環氧丙烷共聚物、原酸酯-乳酸共聚物。上述共聚物可以是無規或嵌段或接枝共聚物。
7.根據權利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的高分子材料可以是聚酯、淀粉、纖維素、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚ε-己內酯、聚α-羥基乙酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。
8.根據權利要求2、3所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說催化劑是醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎳、氧化鋅、氧化鋇、氧化釹、氧化鋯、氧化錫、氧化亞錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、錫粉和鋅粉、二氧化鈦、二氧化鍺、二氧化鋯、二氧化錫、三氧化二銻、氯化錫、乳酸亞錫、乳酸鐵、異丙氧基鋁、丁氧基鈦、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁和鈦酸丁酯，或者是上述催化劑中的一種或兩種及兩種以上的復合催化劑。
9.根據權利要求4所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說催化劑的用量為0～20％；當使用兩種或兩種以上復合催化劑時，使用任一比例復合。
10.根根據權利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚中的一種；或兩種或兩種以上以任一比例相混的混合溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法。其步驟為1)回收乳酸聚合物預處理、清洗去雜、干燥和粉碎等；2)置于釜中加熱到80－130℃，常壓或真空干燥；3)干燥后的原料可原地熱裂解(間歇式)如將溫度升到150－310℃、真空≥0.04MPa)和在催化劑的存在下進行加熱裂解反應，得到丙交酯產物。或采用臥式熱裂解裝置連續化生產，催化劑用計量泵按設定比例連續加入到反應器中。裂解反應器的溫度分為三段，分別為190℃、210℃和240℃。裂解生成的丙交酯直接經連接管線泵入，精制的丙交酯經冷凝后收集儲存。4)丙交酯粗品用溶劑重結晶的方法，或用薄膜旋轉蒸發器的方法精制提純。本發明制備丙交酯的得率接近理論得率。
文檔編號C07C319/00GK1429814SQ0216007
公開日2003年7月16日 申請日期2002年12月26日 優先權日2002年12月26日
發明者涂克華, 王利群 申請人:浙江大學