專利名稱：合成稀土金屬醇鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成稀土金屬醇鹽的方法。
背景技術：
稀土金屬醇鹽是一類重要的有機金屬化合物，它在無機合成、有機合成、催化劑、納米功能材料等方面有著廣泛的用途。目前制備稀土金屬醇鹽常用的方法是以無水稀土氯化物與堿金屬醇鹽進行反應合成稀土金屬醇鹽，US3278571專利公開了一種無水稀土氯化物為起始原料，與堿金屬醇鹽進行反應合成稀土金屬醇鹽。該方法不需氨催化，沒有副產物，目標產物純度高。但是，由于無水稀土氯化物對氧氣和潮氣的敏感性不但使得制備無水稀土氯化物過程復雜，而且由于其本身的敏感性在爾后的合成過程中需要較苛刻的干燥環境，工業化生產成本高。US4507245專利公開了以稀土有機羧酸鹽與堿金屬醇鹽在苯介質中反應合成方法，避免了稀土氯化物對干燥條件的苛刻條件，簡化了合成工藝，在該反應過程中，一分子的堿金屬醇鹽提供一分子的烷氧基，因此反應所需的堿金屬醇鹽較多，化學反應效率相對較低。
發明內容
本發明的目的是提供一種合成工藝過程簡單、反應效率較高、成本較低的合成稀土金屬醇鹽的方法。
本發明的技術方案1、稀土金屬醇鹽的合成先由稀土可溶性無機鹽或稀土碳酸鹽制得無水稀土羧酸鹽，再以無水稀土羧酸鹽和堿土金屬為原料，與飽和低碳醇在芳香族苯類溶劑中反應，經干燥凈化處理的高純氮氣保護，在沸騰溫度(55℃～85℃)下加熱回流反應6-20小時，得到稀土金屬醇鹽與低碳醇、苯類混合溶液。具體反應方程式如下
式中RE代表鑭系稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。M代表堿土金屬；ROH代表低碳醇；分離出反應產物混合溶液中的上層清液，將殘留物用苯或其它芳香族溶劑洗滌，洗滌清液并入反應后的上層清液中，通入經干燥凈化處理的高純氮氣保護蒸餾，得到稀土金屬醇鹽。
上述的堿土金屬是金屬鎂、金屬鈣單質。
上述合成過程中所用的飽和低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇；芳香族苯類溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。
上述的無水稀土羧酸鹽系指鑭系稀土金屬無水羧酸鹽，鑭系稀土金屬元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
上述的所用無水稀土羧酸鹽由可溶性稀土無機鹽制備成稀土氫氧化物，與無水羧酸反應制備而成。也可以用稀土碳酸鹽直接用無水羧酸溶解，然后加入苯共沸蒸餾制備。
上述的無水稀土羧酸鹽系指無水甲酸鹽、無水乙酸鹽、無水丙酸鹽。
上述合成反應溫度為堿土金屬加入反應器內，與液體試劑混合后，加熱升溫至沸騰后的溫度。反應結束后，產物與溶劑的混合溶液在干燥凈化處理的高純氮氣保護下的蒸餾溫度為所選溶劑和過量反應物低碳醇的混合溶液的沸點。
本發明的效果以堿土金屬醇鹽提供烷氧基，利用堿土金屬醇鹽的化學結構特性，使得在反應過程中一分子當量的堿土金屬醇鹽可以提供兩分子當量的烷氧基團，不但在原料成本控制方面具有優勢，而且具有較高的反應效率。此外，本方法對所有鑭系稀土金屬醇鹽的制備均可適用，對產品的工業化有著更加積極的意義。
具體實施例方式
本發明提供的稀土金屬醇鹽的合成制備方法是從無水稀土羧酸鹽的合成制備開始，然后由無水稀土羧酸鹽直接合成稀土金屬醇鹽，具體實施步驟如下1、無水稀土羧酸鹽的制備將可溶性稀土無機酸鹽溶于去離子水中，配成一定濃度的溶液，濃度一般為1×10-3～1.0mol/L，滴入過量的質量濃度為25％的氨水，生成稀土氫氧化物沉淀，用去離子水過濾洗滌沉淀至中性(pH＝6.0-7.0)，并經硝酸銀溶液檢測無Cl-1離子存在，于烘箱中80℃-100℃烘干。該步驟所涉及的反應過程如下
其中RE代表鑭系稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。可溶性稀土無機酸鹽為稀土氯化物、稀土硫酸鹽、硝酸鹽及其它可溶性稀土無機鹽。
無水稀土羧酸鹽的制備將得到的干燥的稀土氫氧化物粉末用一定量的無水羧酸溶解。蒸餾出多余的羧酸，然后加入苯共沸蒸餾以除去里面所含的微量水份，最后得到無水稀土羧酸鹽。該步驟所涉及的反應過程如下
其中所用的無水有機羧酸是甲酸、乙酸、丙酸。
2.稀土金屬醇鹽的合成以無水稀土羧酸鹽為原料，與堿土金屬、低碳醇在芳香族苯類溶劑體系中反應，在經干燥凈化處理的高純氮氣保護下，加熱至沸騰溫度(55℃～85℃)，回流反應6-10小時，得到稀土金屬醇鹽與醇、苯類的混合溶液。具體反應方程式如下
式中RE代表鑭系稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；M代表堿土金屬；ROH代表脂肪醇。
在上述反應中，堿土金屬最好采用金屬鎂、金屬鈣單質；低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇；芳香族苯類溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。
其中反應時間視不同醇與金屬粒子的反應活性確定，如金屬鈣反應，反應活性較高的甲醇約為5.5-6.5小時，乙醇約7.5-8.5小時，異丙醇約為9-20小時。反應溫度視所用溶劑沸點不同有所差異(55℃～85℃)。
分離出反應產物混合溶液中的上層清液，將殘留物用苯或其它芳香族溶劑洗滌兩次，洗滌清液并入反應后的上層清液中，移入圓底燒瓶中，通入經干燥凈化處理的高純氮氣保護蒸餾，得到稀土金屬醇鹽。
本發明實施方案中的無水稀土羧酸鹽的制備，可用稀土碳酸鹽直接用無水羧酸溶解，然后加入苯共沸蒸餾制備而成。
本發明實施過程中所有過程使用的液體化學試劑均經CaH2浸泡12h脫水處理，然后蒸餾存放于干燥器中待用。且由于稀土金屬醇鹽對潮氣十分敏感，所有合成用的玻璃儀器均在105℃下烘烤12小時以除去微量水份。本發明的方法適合于所有鑭系稀土金屬元素金屬醇鹽的制備，即包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等鑭系稀土金屬元素。
實施例1稱取一定量的稀土氯化釤SmCl3·6H2O溶于去離子水，配成0.5mol/L的溶液，滴加過量5％的氨水(質量濃度為25％)使其沉淀，攪拌均勻，離心分離沉淀，水洗至無Cl-1，放入烘箱80℃干燥12h。將得到的干燥稀土氫氧化釤用過量乙酸溶解后，蒸餾出過量的乙酸后，加入約100ml苯共沸蒸餾除去微量水份得無水稀土乙酸鹽。取5.0g無水稀土乙酸釤與0.916g金屬鈣(按化學計量比)及經CaH2脫水處理過的20ml甲醇、100ml苯混合，在回流狀態下加熱至59.5℃反應6小時，冷卻靜置，離心分離上層淡黃色清液，用苯洗滌兩次，將洗滌液與上層淡黃色清液混合后，一并加入到燒瓶中，在經干燥凈化處理的高純氮氣保護下蒸餾出多余的溶劑和未反應的甲醇，得到3.142g淡黃色甲醇釤固體，按理論計算收率為84.54％。
實施例2稱取一定量的稀土碳酸鐠Pr2(CO3)3用過量乙酸溶解后，蒸餾出過量乙酸后，加入約100ml苯共沸蒸餾除去微量水份得無水稀土乙酸鐠。將5.0g無水稀土乙酸鐠與0.943g金屬鈣(按化學計量比)、20ml乙醇、100ml苯混合，回流狀態下加熱至70℃反應約8h，采用與實施例1相同的后處理步驟，得到1.961g淡綠色乙醇鐠，按理論計算收率為45.2％。
實施例3采用與實施例1相同的制備無水稀土乙酸釤步驟，將5.0g無水稀土乙酸釤與0.916g金屬鈣(按化學計量比)、20ml異丙醇、100ml甲苯混合，加熱至80℃反應約10小時，采用與實施例1相同的后處理步驟，得到2.985g淡黃色異丙醇釤，按理論計算收率為59.74％。
實施例4采用與實施例1相同的制備無水稀土乙酸釤步驟，將5.000g無水稀土乙酸釤與0.555g金屬鎂(按化學計量比)、20ml甲醇、100ml苯混合，回流狀態下加熱至59.5℃反應18小時，采用與實施例1相同的后處理步驟，得到3.109g淡黃色甲醇釤，按理論計算收率為83.67％。
實施例5稱取一定量的稀土氯化釹NdCl3·6H2O溶于去離子水，配成0.5mol/L的溶液，滴加過量5％的氨水(質量濃度為25％)使其沉淀，攪拌均勻，離心分離沉淀，水洗至無Cl-1，放烘箱80℃干燥10小時。將得到的干燥稀土氫氧化釹用過量乙酸溶解后，蒸餾出過量乙酸后，加入約100ml苯共沸蒸餾除去微量水份得無水稀土乙酸釹。將5.00g無水稀土乙酸釹與0.933g金屬鈣(按化學計量比)、20ml甲醇、100ml苯混合，回流狀態下加熱反應至59.5℃約6小時，采用與實施例1相同的后處理步驟，得到3.183g淡紫色甲醇釹，按理論計算收率為86.25％。
實施例6稱取一定量的稀土碳酸鑭La2(CO3)3用過量乙酸溶解后，蒸餾出過量乙酸后，加入約100ml苯共沸蒸餾除去微量水份得無水稀土乙酸鑭。將5.00g無水稀土乙酸鑭與0.949g金屬鈣(按化學計量比)、20ml甲醇、100ml苯混合，回流狀態下加熱反應至60℃約6小時，采用與實施例1相同的后處理步驟，得到3.144g白色甲醇鑭，按理論計算收率為85.72％。
實施例7采用與實施例2相同的制備無水稀土乙酸鐠步驟，將5.00g無水稀土乙酸鐠與0.943g金屬鈣(按化學計量比)、20ml甲醇、100ml苯混合，回流狀態下加熱反應至60℃約6小時，采用與實施例1相同的后處理步驟，得到3.141g淡綠色甲醇鐠，按理論計算收率為85.42％。
權利要求
1.一種合成稀土金屬醇鹽的方法，以無水稀土羧酸鹽為原料，其特征在于無水稀土羧酸鹽與堿土金屬單質及低碳醇，在芳香族苯類溶劑中反應，在經干燥凈化處理的高純氮氣保護下，加熱至沸騰溫度，回流反應6-20小時，得到稀土金屬醇鹽與低碳醇、苯類混合溶液。具體反應過程如下式中RE代表鑭系稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；M代表堿土金屬Mg、Ca；ROH代表低碳醇；分離出反應產物混合溶液中的上層清液，將殘留物用苯或其它芳香族溶劑洗滌，洗滌清液并入反應后的上層清液中，通入經干燥凈化處理的高純氮氣保護蒸餾，得到稀土金屬醇鹽。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于堿土金屬是金屬鎂、金屬鈣單質。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇；芳香族苯類溶劑是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于無水稀土羧酸鹽由可溶性稀土鹽制備成稀土氫氧化物，與無水羧酸反應制備而成，或用稀土碳酸鹽直接用無水羧酸溶解，然后加入苯共沸蒸餾制備。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中無水稀土羧酸鹽系指無水甲酸鹽、無水乙酸鹽、無水丙酸鹽。
全文摘要
本發明涉及一種合成稀土金屬醇鹽的方法，以無水稀土羧酸鹽為原料，與堿土金屬、低碳醇在芳香族苯類溶劑中反應，在干燥凈化處理的高純氮氣保護下，加熱至沸騰溫度，回流反應6－20小時，得到稀土金屬醇鹽與低碳醇、苯類混合溶液，分離出反應溶液中的上層清液，將殘留物用苯或其它芳香族溶劑洗滌兩次，洗滌清液并入反應后的上層清液中，移入圓底燒瓶中，通入經干燥凈化處理的高純氮氣保護蒸餾，得到稀土金屬醇鹽。本方法制備的稀土金屬醇鹽，反應效率高，純度高，成本低，具有工業化實施的意義。
文檔編號C07C29/00GK1511813SQ0215877
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月27日 優先權日2002年12月27日
發明者楊儒, 劉建紅, 李敏, 楊 儒 申請人:北京化工大學