專利名稱：改性復合氧化物催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于苯酚羥基化合成鄰苯二酚和對苯二酚的改性復合氧化物催化劑、其制備方法及其用途。
背景技術：
苯酚羥基化法是制備鄰苯二酚和對苯二酚的主要方法。US 4 410501和GB 2 116 974使用含鈦雜原子分子篩催化劑，以水或丙酮做溶劑，以質量濃度30％的過氧化氫水溶液做氧化劑，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，苯酚轉化率25％，苯二酚選擇性90％，過氧化氫利用率75％，但催化劑的反應孔道孔徑較小(＜0.7nm)，反應物和生成物不易擴散，反應速度較慢，而且催化劑合成工藝復雜，價格昂貴，生產成本高。
于劍峰等(高等學校化學學報，1996，171930)對尖晶石鐵酸鎘催化苯酚過氧化氫羥基化作用進行了研究。在溫度為70℃，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝2，常壓，反應5小時，苯酚轉化率26.6％，苯二酚收率14.4％。
CN 1 085 115 A提出了一種苯酚羥基化用的復合氧化物催化劑，特別是負載型的復合氧化物催化劑，其缺點是反應誘導期不夠穩定且比較長、催化活性和選擇性較低。
發明內容
發明人意外發現用改性陰離子的溶液交換CN 1 085 115A的復合氧化物催化劑，使上述催化劑含一定量的改性陰離子后，可提高催化活性和目標產物的選擇性，同時使反應誘導期穩定且較短。
本發明的目的在于提供一種改性復合氧化物催化劑，其用于苯酚羥基化時，催化活性和選擇性均較高、且誘導期短。
本發明的另一個目的在于提供一種改性復合氧化物催化劑的制備方法，用本發明的方法制備的催化劑因含改性陰離子，而使催化劑具有高催化活性和選擇性，并縮短了反應的誘導期。
本發明的再一個目的在于將本發明的復合氧化物催化劑用于苯酚與過氧化氫羥基化合成鄰苯二酚和對苯二酚。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是將所需金屬元素的可溶性鹽溶于水，然后加入載體或載體前身物，再加入沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥、焙燒，然后用含改性陰離子-鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子的溶液交換，再干燥、焙燒，制得本發明的改性復合氧化物催化劑，該催化劑可用于過氧化氫羥基化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚。
一種苯酚羥基化用的改性復合氧化物催化劑，其可用如下的經驗式定義AaBbCcDdOx/(載體)(1)其中載體為多孔性材料；A代表從元素周期表中第VIII族中選出一種或幾種元素；B代表銅；C代表從元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中選出一種或幾種化合價具有變價的金屬元素；D代表從元素周期表中第IA、IIA、IIB族中選出一種或幾種金屬元素。
a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5、優選為0.0005～5；d為0～5、優選為0.0002～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價所需的氧原子數。
其中上述改性復合氧化物催化劑上還含有改性陰離子。
本發明所述改性陰離子為鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子，所述鹵素陰離子優選為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子。
本發明的改性復合氧化物催化劑中的A可從Fe和Co中選一種或兩種元素，最好為Fe；C可從Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中選一種或幾種元素，最好為Mn、Sn；D可從Zn、Ba、Mg和K中選一種或幾種元素，最好為Zn、Mg。
本發明所述的載體為α-氧化鋁、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、氫氧化鋁、水玻璃、鋁鈦復合載體、鋁鎂比為1～3的鎂鋁水滑石、鋅鋁比為1～3的鋅鋁水滑石、硅藻土、海泡石、蒙脫土、硅鋁比為2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM～48、X沸石和ZSM-5的混合物、ZSM-48沸石和硅鋁比為2～200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石的混合物、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物或ZSM-48沸石；或者為經過焙燒能形成目標載體的前身物如氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水玻璃、氯化硅、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。
本發明所述的改性復合氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中，然后加入載體或載體前身物，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥后在300～900℃、優選400～700℃進行焙燒，焙燒時間為3～36小時、優選6～12小時，然后用含改性陰離子-鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子的溶液交換，交換溫度為室溫至90℃，交換時間為2～8小時，干燥后再在300～900℃、優選400～700℃進行焙燒，焙燒時間為3～36小時、優選6～12小時，得到改性復合氧化物催化劑。
本發明所述的沉淀劑優選為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氨。
本發明所述的含改性陰離子的溶液優選為改性陰離子的銨溶液。
本發明所述的改性復合氧化物催化劑適用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚，特別適用于由過氧化氫氧化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚。
苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚可用水或有機溶劑如醇類、酮類、腈類、鹵代烴、烴類、雜環類物質做溶劑，也可用水和上述有機溶劑的混合物做溶劑，較好的溶劑包括甲苯、二甲苯、1，4-二氧六環、二氯乙烷、氯化苯、丙酮、丁酮、乙醇、叔丁醇或水以及它們的混合物。
用于本發明的羥基化劑為過氧化氫水溶液，分析純或工業級，濃度為10～70％，優選濃度為20～50％。
本發明的苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚可以連續或間歇方式進行。
對于連續方式，可用本領域公知的設備如固定床反應器、懸浮床反應器、漿態床反應器及多釜串聯反應器，或對現有設備略作改進。
在優選的實施方案中，本發明方法是在10～90℃，最好40～70℃，苯酚/羥基化劑(摩爾比)為1～10，可用或不用溶劑，溶劑/苯酚為0.5～50(體積比)，反應壓力為1～15atm，最好為1～10atm，液時空速1～1000h-1(WHSV)下進行的。
對于間歇方式，可用本領域公知的釜式反應器，機械攪拌或磁力攪拌。
在優選的實施方案中，本發明方法是在10～90℃，最好40～70℃，催化劑用量占原料苯酚質量的0.05％～10％，苯酚/羥基化劑(摩爾比)為1～10，可用或不用溶劑，溶劑/苯酚為0.5～50(摩爾比)，反應壓力為1～15atm，最好為1～10atm，反應時間為0.2～5小時下進行的。
本發明的方法制備的改性復合氧化物催化劑用于苯酚羥基化制苯二酚時，催化活性高，可提高苯酚的轉化率；同時苯二酚的選擇性和過氧化氫的有效利用率也得到提高；反應誘導期穩定且誘導期短，反應誘導期不高于5分鐘、最低僅1分鐘。這樣一方面可降低催化劑的用量，另一方面可縮短反應誘導期，從而降低成本。
具體實施例方式
實施例中所得產物用程序升溫毛細管氣相色譜儀內標法分析，以1，4-二氧六環作為內標物，反應結束后，在反應體系中加入的內標物量為5ml/5.3g苯酚(反應開始投入的苯酚量)，產物中不含間苯二酚。用于本發明中的苯酚的轉化率、苯二酚的選擇性和過氧化氫有效利用率的收率的計算方法如下X苯酚＝(n投料中苯酚-n剩余苯酚)/n投料中苯酚×100％S苯二酚＝n苯二酚/(n投料中苯酚-n剩余苯酚)×100％Y苯二酚＝n苯二酚/n投料中過氧化氫×100％符號說明X苯酚—苯酚的轉化率S苯二酚—基于苯酚的苯二酚的選擇性Y苯二酚—基于過氧化氫的苯二酚產率n投料中苯酚—投料中苯酚的物質的量n苯二酚—產物中苯二酚的物質的量n剩余苯酚—反應后剩余苯酚的物質的量下面用非限制實施例進一步說明本發明。
實施例1
配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3、0.25mol/L Cu(NO3)2、0.02mol/LSnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入擬薄水鋁石4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，過濾，用水洗滌4次，在105℃下干燥2小時，然后在550℃下焙燒6小時，再用100ml濃度為0.1mol/L的硫酸銨水溶液交換2次，交換時間4小時，交換溫度80℃，再于105℃干燥2小時，550℃焙燒6小時，得改性復合氧化物催化劑A。
實施例2配制含有0.4mol/L Fe(NO3)3、0.1mol/L Mg(NO3)2、0.1mol/LCu(NO3)2、0.08mol/L SnCl2和0.04mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液共2000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入載體氫氧化鋁4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾、洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在550℃下焙燒6小時，再用100ml濃度為0.1mol/L氯化銨水溶液交換3次，交換時間為4小時，交換溫度80℃，再于105℃干燥2小時，550℃焙燒6小時，得改性復合氧化物催化劑B。
實施例3取實施例1配制好的混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入γ-氧化鋁4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在550℃下焙燒6小時，再用100ml 0.1mol/L磷酸二氫銨水溶液交換2次，交換時間6小時，交換溫度70℃，再于105℃干燥2小時，550℃焙燒6小時，得改性復合氧化物催化劑C。
實施例4～11將實施例2中的載體分別更換為η-氧化鋁、β沸石(硅鋁比80)、ZSM-5沸石(硅鋁比50)、ZSM-48沸石、硅藻土、海泡石、絲光沸石(硅鋁比40)和硅膠，其它操作步驟和條件不變，制得改性復合氧化物催化劑D、E、F、G、H、I、J、K。
實施例12取實施例2配制好的混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入載體γ-氧化鋁4g，攪拌均勻，滴入1mol/L碳酸鈉水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥2小時，然后在550℃下焙燒6小時，再用100ml 0.1mol/L氯化銨水溶液交換2次，交換時間為3小時，交換溫度90℃，再于105℃干燥2小時，550℃焙燒6小時，得改性復合氧化物催化劑L。
實施例13～16按表1的配方，改變硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氯化亞錫加入量，配制混合金屬鹽水溶液，攪拌均勻，待用。
分別取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入4g γ-Al2O3，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經過濾洗滌后在105℃下干燥3小時，然后在650℃焙燒10小時，再分別用100ml 0.1mol/L氯化銨水溶液、100ml 0.1mol/L磷酸二氫銨水溶液、100ml 0.1mol/L氯化銨水溶液和100ml 0.1mol/L氟化銨水溶液交換2次，交換時間為4小時，交換溫度80℃，再于105℃干燥2小時，550℃焙燒6小時，即得Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3催化劑M、N、O、P。
表1實施例編號13141516
Fe(NO3)3，mol 0.500 0.333 1.033 1.033Cu(NO3)2，mol 0.167 0.167 0.167 0.167Zn(NO3)2，mol 0.007 0.007 0.007 0.007Mg(NO3)2，mol 0.017 0.017 0.017 0.017SnCl2，mol 0.167 0.167 0.167 0.167配制的混合金屬鹽 1000100010001000水溶液體積，ml混合金屬鹽水溶液 42.842.842.842.8加入量，mlγ-Al2O3，g4 4 4 4交換用陰離子溶液 氯化銨 磷酸二氫銨 氟化銨 溴化銨催化劑編號M N O P實施例17～32將上述實施例1～16所制備的各種催化劑在間歇式玻璃反應釜中評價，催化劑用量占苯酚用量的2％(質量百分數)，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，反應溫度為65℃，常壓，反應時間為1小時，結果見表2。
對比例1除不用硫酸銨改性及改性后的干燥、焙燒外，其余操作和條件同實施例1，制得不經改性處理的復合氧化物催化劑2A。
對比例2除不用磷酸二氫銨改性及改性后的干燥、焙燒外，其余操作和條件同實施例3，制得不經改性處理的復合氧化物催化劑2B。
對比例3～4將上述對比例1～2所制備的催化劑在間歇式玻璃反應釜中評價，催化劑用量占苯酚用量的2％(質量百分數)，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，反應溫度為65℃，常壓，反應時間1小時，結果見表2。
表2
實施例催化劑 X苯酚，％ S苯二酚，％ Y苯二酚，％ 鄰/對誘導期，min17A21.189.156.42.0518B21.192.158.32.0219C20.690.455.91.8520D18.991.151.71.8221E22.687.159.12.1222F20.383.150.61.8223G20.482.050.21.9224H21.586.255.61.9225I20.982.851.92.0226J18.589.249.51.9227K21.891.359.71.9128L18.693.151.91.8229M22.190.159.71.9230N21.291.157.92.1331O23.293.364.92.0132P19.986.651.71.84對比例3 2A 19.886.451.31.7184 2B 19.379.245.91.81權利要求
1.一種苯酚羥基化用的改性復合氧化物催化劑，其可用如下的經驗式定義AaBbCcDdOx/載體 (I)其中載體為多孔性材料；A代表從元素周期表中第VIII族中選出一種或幾種元素；B代表銅；C代表從元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中選出一種或幾種化合價具有變價的金屬元素；D代表從元素周期表中第IA、IIA、IIB族中選出一種或幾種金屬元素；a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5；d為0～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價所需的氧原子數；其特征在于上述改性復合氧化物催化劑上還含有改性陰離子。
2.根據權利要求1所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于所述改性陰離子為鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子，所述鹵素陰離子優選為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子。
3.根據權利要求1所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于c為0.0005～5，優選為c為0.0005～5和d為0.0002～5。
4.根據權利要求1～3任何一項所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于A代表從Fe和Co中選一種或兩種元素。
5.根據權利要求1～4任何一項所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于C代表從Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中選一種或幾種元素。
6.根據權利要求1～5中任何一項所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于D代表從Zn、Ba、Mg和K中選一種或幾種元素。
7.根據權利要求1～6任何一項所述的改性復合氧化物催化劑，其特征在于所述的載體為α-氧化鋁、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、鋁鈦復合載體、鋁鎂比為1～3的鎂鋁水滑石、鋅鋁比為1～3的鋅鋁水滑石、硅藻土、海泡石、蒙脫土、硅鋁比為2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物、ZSM-48沸石和硅鋁比為2-200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石的混合物、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物或ZSM-48沸石；或者為經過焙燒能形成目標載體的前身物如偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水玻璃、氯化硅、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。
8.權利要求1～7任何一項所述的改性復合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中，然后加入載體或載體前身物，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥后在300～900℃、優選400～700℃進行焙燒，焙燒時間為3～36小時、優選6～12小時，然后用含改性陰離子-鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子的溶液交換，改性陰離子的溶液優選為改性陰離子的銨溶液，干燥后再在300～900℃、優選400～700℃進行焙燒，焙燒時間為3～36小時、優選6～12小時，得到改性復合氧化物催化劑。
9.根據權利要求8所述的改性復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氨。
10.權利要求1～7任何一項所述的改性復合氧化物催化劑可用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚。
全文摘要
本發明涉及一種復合氧化物催化劑、其制備方法及其用途，其特點在于用改性陰離子的溶液洗滌交換復合氧化物催化劑，使催化劑含一定量的改性陰離子，所述改性陰離子優選為鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子，所述鹵素陰離子為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子。本發明的改性復合氧化物催化劑對苯酚羥基化制苯二酚的反應具有高選擇性，同時催化劑的誘導期穩定且較短。
文檔編號C07C39/08GK1509809SQ0215858
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月26日 優先權日2002年12月26日
發明者張信芳, 張敬暢, 楊曉媛 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分