專利名稱：組合工藝合成叔戊醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種叔戊醇生產(chǎn)的新工藝，與已有技術(shù)不同，系采用煉油廠的重柴油為原料，經(jīng)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石催化劑進行擇形裂化，生產(chǎn)出具有高濃度活性異戊烯即2甲基丁烯-1和2甲基丁烯-2(2M1B+2M2B)的輕烴組分。該組分作為合成叔戊醇的原料，與無離子水和少量溶劑混合，進入裝有固體超強酸和陽離子樹脂組合催化劑的固定床反應(yīng)器，進行水合反應(yīng)，后續(xù)的是常規(guī)的分離流程。
叔戊醇是一種基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)新型農(nóng)藥頻那酮、三唑酮等。叔戊醇也是合成香料、彩色膠片成色劑的原料；并可用以制取增塑劑、非鐵金屬浮選劑和油漆溶劑等。還可用作潤滑油、液壓油和其它石油產(chǎn)品的添加劑。另外，叔戊醇還是合成樹脂制孔劑的原料。在纖維素酯、纖維素醚；涂布漆、清漆的溶劑，硝基噴漆的助溶劑及香料、礦物浮選劑、抗氧劑等生產(chǎn)領(lǐng)域也廣泛應(yīng)用叔戊醇。
目前，工業(yè)上都采用傳統(tǒng)的丙酮-乙炔法生產(chǎn)叔戊醇，該工藝過程是以丙酮、乙炔為原料，經(jīng)催化反應(yīng)生成甲基丁炔酮，再經(jīng)加氫得到叔戊醇。該工藝原料成本高，工藝流程復(fù)雜；用電石水解制乙炔時還會產(chǎn)生工業(yè)廢渣，對環(huán)境造成污染。
活性異戊烯與水在催化劑的作用下合成叔戊醇為已知技術(shù)，包括美國專利US3,257,469，提出使用極性有機溶劑，增大異戊烯與水的互溶性提高水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的方法，但是由于使用低沸點的醇、酮和醚類作溶劑，使后分離系統(tǒng)復(fù)雜化，能耗較大。US4,182,920提出三級水合反應(yīng)方式，流程所需設(shè)備較多，過程操作復(fù)雜。US4,960,961提出一種不用溶劑的方法，在異戊烯沸點附近的范圍進行水合反應(yīng)，但是所需反應(yīng)時間長達90～236小時，實用意義不大。中國專利CN1233609A提出以沸點高于叔戊醇的極性有機溶劑如異丁醇、正丁醇、丁二醇和二丙酮醇等，其中優(yōu)選正丁醇和正戊醇。但是該發(fā)明所用的溶劑比例過大，不僅能耗大還給后續(xù)分離系統(tǒng)帶來困難。另一項中國專利CN1374284A提出催化蒸餾分離C5餾分的同時脫出其中的共軛雙烯雜質(zhì)，然后進行水合反應(yīng)。該發(fā)明是針對苛刻的工藝如催化裂化FCC和多產(chǎn)異構(gòu)烯烴的MIO，其汽油的C5餾分作為水合原料才適用。對緩和的工藝，由于C5餾分幾乎沒有共軛雙烯雜質(zhì)，所以并不需要催化蒸餾組合工藝。已有技術(shù)所選的水合原料是流化催化裂化、蒸氣裂解制乙烯和丙、丁烯疊合的C5餾分，活性異戊烯的含量較低，一般在25～40％；加之轉(zhuǎn)化率不高，所以目的產(chǎn)物叔戊醇的收率低。另外，已有技術(shù)所使用的都是陽離子樹脂催化劑，由于H+交換容量的限制，提高催化劑的活性也有一定困難。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，其特點如下1.提出一條新的原料路線即采用煉油廠的重柴油包括直餾的常壓三、四線餾分油，減壓塔頂和減壓一線餾分油，催化裂化重柴油。該重柴油的餾程范圍在150～400℃，凝點20～35℃，總氮含量小于200μg/g，堿氮含量小于100μg/g。
2.重柴油擇形裂化反應(yīng)條件緩和，所用催化劑為一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，具體來說是HZSM-5。重柴油擇形裂化反應(yīng)所生產(chǎn)的輕烴C5餾分作為水合叔戊醇的原料，其活性異戊烯(2M1B+2M2B)的質(zhì)量分數(shù)大于50％。
3.經(jīng)緩和的擇形裂化生產(chǎn)出來的C5輕烴組分，只有痕量的共軛雙烯雜質(zhì)，其含量小于10μg/g，不用另外設(shè)計專門的設(shè)備脫出雜質(zhì)。
4.水合反應(yīng)使用固體超強酸和陽離子樹脂組合催化劑，提高了活性異戊烯水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)單純使用樹脂催化劑，異戊烯的轉(zhuǎn)化率通常小于48％，而本發(fā)明的轉(zhuǎn)化率大于50％。
5.由于本發(fā)明原料活性異戊烯濃度高和催化劑的轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，明顯提高了組合工藝目的產(chǎn)物叔戊醇的收率。
6.組合工藝選用了一種與現(xiàn)有技術(shù)不同的新溶劑即乙二醇，使溶劑比降低了30％以上，過程的能耗相應(yīng)減少。
組合工藝流程見附圖
，工藝流程具體描述如下重柴油從原料罐區(qū)送進裝置，進入原料油緩沖罐經(jīng)原料泵抽出，經(jīng)換熱器與來自分餾塔底的物料換熱，再進入加熱爐被加熱到反應(yīng)溫度，然后進入反應(yīng)器，在催化劑的作用下進行選擇性裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進入產(chǎn)品分餾塔進行產(chǎn)品分離。從分餾塔頂出來的裂化氣和汽油經(jīng)塔頂油氣空冷器卻進入分餾塔頂回流罐進行分離。從罐頂分出的富氣經(jīng)氣壓機壓縮冷卻后，分離出的液化氣作為一種副產(chǎn)品出裝置。粗汽油經(jīng)粗汽油泵抽出，一部分作分餾塔頂回流，另一部分作為分離C5輕烴的原料。低凝柴油從集油箱抽出，經(jīng)汽提塔汽提，并用循環(huán)水冷卻后送出裝置，作輕柴油調(diào)和組分。換熱后的粗汽油經(jīng)脫丁烷塔和脫己烷塔得到合格的C5餾分。由重柴油擇形裂化得到的C5餾分、由水合產(chǎn)物分離佛如C5塔分層器返回的水相、按工藝要求的進料配比補充的無離子水、三股物料匯合并用泵加壓到0.75Mpa；由成品塔返回的乙二醇用泵加壓到0.8Mpa經(jīng)冷卻后與上股物料匯合，再經(jīng)靜態(tài)混合器進入反應(yīng)器。以管道上的冷卻器控制反應(yīng)器進口物料的溫度。反應(yīng)器為固定床式，物料中的異戊烯與水合成叔戊醇。反應(yīng)器出來的物料進入精餾塔中部。C5塔為波紋填料塔，以蒸汽間接加熱。由塔頂出來的物料蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝成液體，在分層器中分為兩個液層上層為C5烴，部分回流入塔頂部，部分引出界外；下層為水，全部返回反應(yīng)器。塔底部引出物料為無水的叔戊醇、乙二醇混合液，送入成品塔中部。成品塔也是波紋填料塔，以蒸汽間接加熱。由塔頂出來的物料蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝即成品叔戊醇，一部分回流入塔頂部，一部分作為成品引出。塔底部引出乙二醇，送回反應(yīng)器。在長期開車中，反應(yīng)產(chǎn)生的少量高沸點雜質(zhì)會聚集在循環(huán)的乙二醇中，這時由返回反應(yīng)器的正丁醇中分出一小股物料送入脫重塔中凈化。脫重塔也是波紋填料，進行連續(xù)操作。塔頂餾分凈化的乙二醇，返回反應(yīng)器，塔釜殘液位重雜質(zhì)，送出界外。
重柴油擇形裂化和C5餾分水合反應(yīng)的工藝條件擇形裂化反應(yīng)溫度300～420℃，優(yōu)選360～400℃；反應(yīng)壓力0.05～1.0MPa(表壓)，優(yōu)選0.05～0.5MPa(表壓)；反應(yīng)空速0.5～3.0h-1，優(yōu)選1.0～2.0h-1。
C5餾分水合反應(yīng)溫度40～80℃，優(yōu)選60～70℃；反應(yīng)壓力0.5～1.0Mpa(表壓)，優(yōu)選0.6～0.8MPa(表壓)；反應(yīng)空速0.5～3.0h-1，優(yōu)選1.0～2.0h-1；水/油(C5餾分)0.1～0.5(質(zhì)量比，下同)，優(yōu)選0.2～0.3；溶劑/油1.0～5.0，優(yōu)選1.5～2.0。
下面通過實施例和對比例，對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例中所說的活性異戊烯在酸性催化劑的作用下，與水發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成叔戊醇。水合原料、產(chǎn)品純度和溶劑均由氣相色譜儀測定，氫火焰離子檢測器，色譜柱為OV-01石英彈性毛細管柱。色譜儀操作條件為汽化室230℃，檢測器250℃，柱箱溫度初始30℃，停留15min，升溫速率2℃/min，終溫100℃，停留35min。
異戊烯轉(zhuǎn)化率XiC5＝、叔戊醇選擇性SiC5OH及叔戊醇對C5餾分的收率YiC5OH按一下公式計算XiC5＝＝(iC5＝Rin-iC5＝Rout/iC5＝Rin)×100％SiC5OH＝{(iC5OHRout/88)/[(iC5＝Rin-iC5＝Rout)/70}×100％YiC5OH＝FC5×CiC5＝×XiC5＝×SiC5OH式中iC5＝Rin為反應(yīng)器入口異戊烯濃度，質(zhì)量分數(shù)％；iC5＝Rout為反應(yīng)器出口異戊烯濃度，質(zhì)量分數(shù)％；iC5OHRout為反應(yīng)器出口異戊醇濃度，質(zhì)量分數(shù)％；FC5為C5餾分進料流量，按100g/h計；CiC5＝為C5餾分中異戊烯濃度，質(zhì)量分數(shù)％；實施例1本實施例以重柴油為原料，通過擇形裂化反應(yīng)制備活性異戊烯。重柴油為遼河原油蒸餾得到的常二、減一線混合餾分油，其流程范圍178～385℃，凝點+29C，實際膠質(zhì)40mg/ml，總氮含量186μg/g，堿氮含量94μg/g。在固定床反應(yīng)器中，裝入HZSM-5催化劑100g，催化劑的商業(yè)牌號為CTL-1，其堆密度0.645g/ml、壓碎強度13kg/cm、粉化度0.01％、外形尺寸φ1.8×2～5mm。固定床反應(yīng)器為φ39×1000mm無縫不銹鋼管制成。用可控硅溫控系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度。擇形裂化反應(yīng)試驗的反應(yīng)溫度為360℃、反應(yīng)壓力為0.05MPa(表壓)、反應(yīng)空速1.0h-1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾，所得的副產(chǎn)物汽油再進一步蒸餾，從塔頂流出的C5餾分為水合反應(yīng)的原料，其性質(zhì)列入表1。
表1 C5餾分性質(zhì)及組成項目沸點℃ 組成m％C41.0003M1B20.2 0.686iC5027.9 4.720nC5=-130.0 2.1292M1B31.2 13.163iC5＝34.1 0.000nC5036.1 17.571tC5＝-2 36.4 10.923cC5＝-2 37.0 5.4252M2B38.6 43.3831，3-rC5＝41.0 0.0001，3-C5＝42.1 0.000rC5＝44.3 0.000C6+1.0002M1B+2M2B 56.546微量雜質(zhì)μg/g硫醇硫 17總硫 25堿氮 1.3總氮 4.0金屬離子 0.8
實施例2本實施例以實施例1重柴油擇形裂化反應(yīng)生成的C5餾分為原料，考察水合反應(yīng)的效果。使用例1中的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)器的中部裝填固體超強酸與大孔強酸性陽離子樹脂，其配伍的質(zhì)量比例為1∶5，總量為100g。固體超強酸為自制SO42-/ZrO2，大孔強酸陽離子樹脂為市售S-54#樹脂。反應(yīng)物料分成兩股，一股為C5餾分油，另一股為無離子水和乙二醇混合液，溶劑與活性異戊烯的質(zhì)量比為2.0，無離子水與活性異戊烯的質(zhì)量比為1.25。按以上比例計量，兩股物料經(jīng)小型靜態(tài)混合器泵入固定床反應(yīng)器。控制反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)壓力0.6MPa，反應(yīng)空速1.0h-1。反應(yīng)條件穩(wěn)定后從背壓閥出口取樣分析，測得的異戊烯轉(zhuǎn)化率為56.6％，選擇性為98.8％，叔戊醇對C5餾分的收率為31.62％。
對比例1對比例1是為了考察不同原料對水合反應(yīng)的影響。反應(yīng)器中所裝填的催化劑及試驗操作條件與實施例2相同，不同之處是只是使用的催化裂化FCC的C5餾分作為水合反應(yīng)原料，其活性異戊烯的含量為25％。反應(yīng)測得的異戊烯轉(zhuǎn)化率為50.7％，選擇性為98.6％，叔戊醇對C5餾分的收率為12.50％。
對比例2對比例2是為了考察不同催化劑對水合反應(yīng)的影響。對比例2使用的原料及試驗操作與實施例2相同，不同之處是反應(yīng)器中所裝的催化劑只是100g的S-54#樹脂。反應(yīng)測得的異戊烯轉(zhuǎn)化率為46.7％，選擇性為98.2％，叔戊醇對C5餾分的收率為25.93％。
對比例3對比例3是為了考察不同溶劑對水合反應(yīng)的影響。對比例3使用的原料、試驗操作及反應(yīng)器中所裝的催化劑與實施例1相同，不同之處是選用的溶劑為正丁醇。溶劑與活性異戊烯的質(zhì)量比為5.0，反應(yīng)測得的異戊烯轉(zhuǎn)化率為46.2％，選擇性為98.6％，叔戊醇對C5餾分的收率為25.76％。
實施例3本實施例是為了考察固體超強酸與大孔強酸性陽離子樹脂混合催化劑的活性穩(wěn)定性。所用原料、溶劑、試驗操作及反應(yīng)器中所裝的催化劑與實施例1相同。試驗連續(xù)運轉(zhuǎn)1000h，反應(yīng)溫度、壓力和空速始終維持不變，異戊烯轉(zhuǎn)化率56.0～58.0％，選擇性98.0～99.0％，叔戊醇對C5餾分的收率為32.0～34.0％。實施例3說明組合催化劑和工藝操作穩(wěn)定性好，工業(yè)實施可長周期運轉(zhuǎn)。
實施例4本實施例是為了考察水合反應(yīng)的產(chǎn)品純度和收率。將實施例3累計C5餾分進料10kg所得的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)實驗室小型填料塔蒸餾分離出未反應(yīng)的C5餾分；未反應(yīng)的無離子水、產(chǎn)品叔戊醇和溶劑乙二醇經(jīng)萃取脫水后再蒸餾分離叔戊醇和溶劑乙二醇，從塔頂?shù)玫?9.5％純度的叔戊醇3.2kg。
權(quán)利要求
1.一種組合工藝合成叔戊醇的方法，其特征在于采用煉油廠重柴油的原料路線，通過擇形裂化催化反應(yīng)，生產(chǎn)出具有高濃度活性異戊烯的輕烴組分，作為合成叔戊醇的原料。
2.按照權(quán)利1所述的方法，其特征在于煉油廠重柴油包括直餾的常壓三、四線餾分油，減壓塔頂和減壓一線餾分油，催化裂化重柴油。
3.按照權(quán)利1和2所述的方法，其特征在于重柴油的餾程范圍在150～400℃，凝點20～35℃，總氮含量小于200μg/g，堿氮含量小于100μg/g。
4.按照權(quán)利1～3所述的方法，其特征在于重柴油擇形裂化反應(yīng)所用的催化劑為一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。
5.按照權(quán)利1～4所述的方法，其特征在于重柴油擇形裂化反應(yīng)所生產(chǎn)的輕烴組分，作為合成叔戊醇的原料，有高濃度活性異戊烯，其質(zhì)量分數(shù)大于50％。
6.按照權(quán)利1～5所述的方法，其特征在于作為合成叔戊醇的原料，高濃度活性異戊烯輕烴組分與無離子水和少量溶劑混合，進入裝有固體超強酸和陽離子樹脂組合催化劑的固定床反應(yīng)器，進行水合反應(yīng)。
7.按照權(quán)利6所述的方法，其特征在于水合反應(yīng)所使用的固體超強酸催化劑為SO42-/MxOy型超強酸催化材料。與固體超強酸催化劑配伍的是大孔強酸性陽離子樹脂。
8.按照權(quán)利7所述的方法，其特征在固體超強酸催化劑的酸強度大于100％的濃硫酸；大孔強酸性陽離子樹脂的交換容量大于4.5mmgH+/g。固體超強酸與大孔強酸性陽離子樹脂配伍的比例是1∶1～1∶10，優(yōu)選1∶5。
9.按照權(quán)利6所述的方法，其特征在于水合反應(yīng)所使用的溶劑為乙二醇，溶劑與活性異戊烯的質(zhì)量比為1.0～5.0，優(yōu)選2.0～3.0。
10.按照權(quán)利6所述的方法，其特征在于水合反應(yīng)所使用的水為無離子水，其電導(dǎo)率小于10μs/cm。無離子水與活性異戊烯的質(zhì)量比為0.5～3.0，優(yōu)選1.2～1.3。
11.按照權(quán)利4所述的方法，其特征在重柴油擇形裂化反應(yīng)的條件反應(yīng)溫度260～420℃，優(yōu)選300～400℃；反應(yīng)壓力0.1～0.8MPa，優(yōu)選0.2～0.4MPa；反應(yīng)空速0.5～2.0h-1，優(yōu)選0.8～1.0h-1。
12.按照權(quán)利5所述的方法，其特征在水合反應(yīng)的條件反應(yīng)溫度20～80℃，優(yōu)選50～70℃；反應(yīng)壓力0.1～1.0MPa，優(yōu)選0.4～0.8MPa；反應(yīng)空速0.3～2.0h-1，優(yōu)選0.6～1.0h-1。
全文摘要
一種組合工藝合成叔戊醇的方法，是以煉油廠的重柴油為原料，經(jīng)具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石催化劑進行擇形裂化，生產(chǎn)出具有高濃度活性異戊烯的輕烴組分。該組分作為合成叔戊醇的原料，與無離子水和少量溶劑混合，進入裝有固體超強酸和陽離子樹脂組合催化劑的固定床反應(yīng)器，進行水合反應(yīng)，后續(xù)的是常規(guī)的分離流程。組合工藝合成叔戊醇方法的特點是活性異戊烯轉(zhuǎn)化率高，過程的能耗低，目的產(chǎn)物叔戊醇的收率高。
文檔編號C07C31/00GK1508108SQ0215645
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者曹文彬, 趙生林, 張建軍, 劉志, 孫建軍 申請人:北京美通科技發(fā)展有限公司, 盤錦遼河油田黃金帶煉油廠