通過2－丁酮的氣相氧化制備具有一至四個碳原子的飽和羧酸的方法

專利名稱：通過2－丁酮的氣相氧化制備具有一至四個碳原子的飽和羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用涂覆催化劑通過2-丁酮氣相氧化制備具有一至四個碳原子飽和羧酸、特別是乙酸的方法。
DE-1643822 C3中曾描述一種利用釩酸鋁及釩酸鈦催化劑借助于氧通過短鏈脂族化合物的催化氣相氧化以制備乙酸的方法。這些催化劑是通過由對應溶液的混合氧化物沉淀而制得，且是用作粒化全活性催化劑。這些催化劑的缺點是總氧化度高且控制熱量排除困難，所以甲乙酮(2-丁酮)氧化所達成的產率僅75％且每升催化劑每小時的乙酸產量為64克。再者，所得粗酸的濃度僅約12重量％，為制得濃度＞99％的純乙酸商品，必須經過昂貴的濃縮及純化作用。
DE-1 643824 C中曾描述一種于依序串聯的單個反應器內，利用釩酸鋁、釩酸銻、釩酸錫及釩酸鈦催化劑，通過丁烯及由其制得的醇或酮氧化產物的催化氣相氧化以制備濃乙酸的方法。這些催化劑是通過由對應溶液的混合氧化物沉淀而制得，且是用作粒化全活性催化劑。這些催化劑的缺點是總氧化度高且控制熱量排除困難，所以甲乙酮(2-丁酮)氧化所達成的產率僅66％且每升催化劑每小時的最大乙酸產量為126克。再者，所得粗酸的濃度僅為34重量％，為制得濃度＞99％的純乙酸商品，除四個具有本身起始原料導入裝置的反應器及兩個冷凝器的復雜串聯配置外，還需要極昂貴的粗酸濃縮及純化作用。
DE-1 643824 C中也描述了利用2-丁酮(甲乙酮)作為起始原料，所得乙酸產率、可達成的時空產率及粗酸濃度均較采用正丁烯如1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯差。
DE-1 279011 B中曾描述一種利用釩酸鋁及釩酸鈦催化劑借助于氧、通過丁烯的催化氣相氧化制備乙酸的方法。這些催化劑同樣地是通過由對應溶液的混合氧化物沉淀而制得，必要時，這些混合氧化物是混以惰性材料如硅石。該催化劑是用作流化床反應器內的微細粉末。這些全活性催化劑的缺點是總氧化度高。
為改進利用這些催化劑所得的產率，DE-2016681 A中曾建議于煅燒之前，用氧化劑將這些催化劑加以處理。DE-A 2354425 C3(US-3,954,857)中曾建議用鹽酸將煅燒過的鈦-釩混合催化劑加以處理以改進選擇性，這些催化劑是用作全活性催化劑，必要時混以惰性支撐材料如硅石。
為改進丁烯氣相氧化制乙酸方法中鈦-釩混合催化劑的活性，現有技術中已知的另一起始點是利用特定晶形或具有特定表面積的二氧化鈦。DE-A 2026744(美國專利US-A 3917682)中曾描述鈦-釩混合催化劑的二氧化鈦組分主要是金紅石。所用催化劑可呈粉末狀或作為加壓成形體，US-A 4448897中曾描述丁烯氧化所用鈦-釩催化劑包括BET表面積大于40平方米/克的二氧化鈦。這些催化劑同樣地以粉末狀或作為加壓成形體使用。
現有技術還已知將全部或部分二氧化鈦代之以其他金屬氧化物可改進丁烯氧化中鈦-釩催化劑的選擇性。例如，DE 2110876 A(GB1333306)中描述了包括鉬、錫及釩的氧化物作為活性組分的催化劑。這些催化劑是呈粉末狀使用，必要時，該混合氧化物催化劑可涂敷于微細載體材料如二氧化硅上。US 4,146,734中曾揭示使用摻有鈰及其他過渡金屬氧化物的釩混合氧化物。該催化劑呈微細顆粒使用，但也可涂敷在微細、惰性載體上呈沉淀物使用。
DE 2235103 C3中曾揭示丁烯氣相氧化所用呈載體催化劑形式的鈦-釩混合氧化物催化劑，這些載體催化劑是用催化劑組分的混合溶液將預先成形的多孔性載體加以浸漬而制得。
所有這些催化劑均是全活性催化劑，其中活性組分本身是呈粉末狀或加壓成形體使用，或于粉末狀或加壓成形體使用前用微細載體材料加以稀釋。為達成本發明的目的，如DE 2235103 C3中所述，全活性催化劑也包含直接經過有效組分浸漬的多孔性載體，因為整個催化劑均具催化活性。
所有這些方法及催化劑的缺點是，總氧化度高、在高時空產率情況下的氧化反應的控制困難及粗酸的乙酸濃度低。這些缺點導致乙酸的生產成本提高。
EP 0951351及EP 0960874中曾描述一種通過具有四個碳原子的烴類(C4-烴類)的氣相氧化以制備乙酸的涂覆催化劑。
EP 0960875及EP 1035101中曾描述利用涂覆催化劑由飽和及不飽和的C4-烴制備具有1至4個碳原子的飽和羧酸的方法。
這些方法的缺點是雖然可達成高乙酸產率，但以體積為基準的乙酸生產力(時空產率)及粗酸的濃度并不能令人完全滿意。因此，這些方法的實施仍需極高的反應器及精制成本。
還曾發現，增加原料內正丁烯的比例或增加反應器產量可使由C4-烴混合物制造乙酸的已知方法特定體積的乙酸生產力僅略微增加和/或選擇性的減低。

發明內容
所以本發明的目的是提供一種通過氣相氧化以制備具有1至4個碳原子的飽和羧酸、尤其乙酸的方法，該方法避免了現有技術的缺點。
驚奇地發現，若使用非多孔性載體上涂有活性組合物薄層的涂覆催化劑及采用含2-丁酮的起始原料，則通過氣相氧化制備具有1至4個碳原子的飽和羧酸、尤其乙酸，是特別經濟有效的。
本發明提供一種通過氣相氧化以制備具有1至4個碳原子飽和羧酸的方法，其包括使2-丁酮在包括惰性非多孔性載體及具有催化活性的混合氧化物組合物的涂覆催化劑上面反應，該催化活性混合氧化物組合物包括涂在載體外表面上的以下組分a)一種或多種選自以下組中的氧化物二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫及氧化鋁，以及b)以組分a)的重量及組分a)的比表面積每平方米/克為基準的0.1至1.5重量％的五氧化二釩。
與現有技術已知的方法相比較，本發明方法的酸產率高，因此原料充分利用，粗酸濃度高，所以降低精制成本，同時以體積為基準的酸生產力增加(時空產率高)，因而反應出工廠成本較低。
本發明方法適合于制備具有1至4個碳原子的飽和羧酸，但以用于制備乙酸及甲酸為佳，尤以用于制備乙酸更佳。本發明方法的重要優點是制備乙酸時，尤其甲酸時，所得少量副產物是極具價值的材料。相反地，在現有技術已知的、尤其是使用全活性催化劑的方法中，所得中間產物甲酸分解形成COx化合物，這些COx化合物必須通過煅燒加以處置。
2-丁醇是大規模生產的易獲得的化學品。通常通過液相烴類的氧化可以制得2-丁酮，另外正丁烯的水合作用及所得2-丁醇的去氫作用可制得2-丁酮，或借助氧于鈀催化劑上，經由液相正丁烯的直接氧化也可以制得2-丁酮。后一方法與借助氧于鈀催化劑上，經由液相直接氧化由乙烯制備乙醛的方法具有密切關系。
本發明方法同樣地適于使用純2-丁酮，含有2-丁酮的混合物和/或由2-丁酮不同制造方法制得的含有2-丁酮的粗產品作為進料及氣相氧化的碳源。
由于乙烯的原料成本高，以經濟觀點而言，由乙烯經乙醛制備乙酸的方法已乏人問津。除已經描述的乙酸制備的其他選擇性方法外，由昂貴乙烯原料為主變為低廉原料正丁烯為主則特別受歡迎。
在本發明方法中，除2-丁酮外，出現在進料內的少量水、未反應起始原料及正丁烯直接氧化所產生的副產物均不會導致問題。
本發明方法對2-丁酮進料內任何其他原料或混合物的非敏感性容許以極低廉的方式、利用已知直接氧化方法在鈀催化劑上制備適于本發明方法的含有2-丁酮原料。
在本發明的特別優選實施方案中，按照現有技術已知方法于鈀催化劑上2-丁烯直接氧化初始形成的粗產品水/2-丁酮共沸物被用作2-丁酮進料。初始制得水/2-丁酮共沸物的昂貴去水作用則不需要，即使反應的副產物、尤其因沸點相似而難以分離的丁醛及殘留未反應起始原料不必加以分離，該項分離工作的成本極高。
當利用Wacker/Hoechst法采用乙烯為主要原料的現存乙酸設備轉換為丁烯混合物為主要原料時，部分現存設備仍可進一步加以利用。
為達成2-丁酮的成本競爭性制備，最好使用來自石化工業的廉價原料混合物作為起始原料，例如“C4餾分”(主要為丁二烯及異丁烯)，“萃余物1”(主要為異丁烯及正丁烯類)及“萃余物2”(主要為丁烷、1-丁烯及2-丁烯類)，或包括這些烴類的混合物，任選經過預處理即純化作用或氫化作用之后。
該氣相氧化的反應溫度通常為100℃至400℃，但以150℃至300℃較佳，尤以180℃至250℃更佳。
通常實施該反應的壓力為1.2×105至51×105帕斯卡，但以4×105至41×105帕斯卡較佳，尤以9×105至17×105帕斯卡更佳。
通常描述用于飽和和/或不飽和C4烴類部分氧化以制備乙酸的所有催化劑均適于作為本發明方法的催化劑。以包括釩氧化物的混合氧化物催化劑較佳。尤以包括惰性非多孔性載體及催化活性混合氧化物組合物的涂覆催化劑更佳，該催化活性混合氧化物組合物包括涂在載體的外表面上的以下組分a)一種或多種選自以下組中的氧化物二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫及氧化鋁，以及b)以組分a)的重量及組分a)的比表面積每平方米/克為基準，0.1至1.5重量％的五氧化二釩。
再者，組分a)可進一步包括一種或多種選自以下組中的金屬的氧化物硼、硅、鉿、鈮、鎢、鑭及鈰。若組分a)內摻以所述的氧化物，以組分a)的總重量為基準，這些氧化物的含量為1至30重量％。
在組分b)中，部分五氧化二釩(以10至90重量％為佳)可代之以一種或多種鉬、鉻及銻的氧化物，和/或一種或多種堿金屬、堿土金屬、元素周期表內第5及6主族元素及過渡金屬的氧化物也可成為額外組分b)。通常，以氧化物計算且以組分b)的總重量為基準，這些摻雜物的量為0.005至15重量％。
最好組合物中組分a)具有40至300平方米/克的比表面積，連同摻有鉬和/或鉻和/或銻和/或金的b)組分，其中可另外含有氧化錫、氧化鈮或氧化鎢。
必要時，以催化活性混合氧化物組合物的總重量為基準，催化活性混合氧化物組合物可進一步包括10至50重量％的選自二氧化硅、碳化硅及石墨組中的惰性稀釋劑。
總是以載體及活性組合物的總重量為基準，催化活性混合氧化物組合物最好以1至40重量％，尤以5至25重量％更佳的量涂敷在載體外表面上作為殼層。
該層的厚度以10至2000微米為佳，尤以100至1000微米更佳。該涂覆催化劑也可能具有許多不同組合物的殼層。個別層內亦可能出現不同濃度的一種或多種活性組分a)及b)。在另一具體實施方案中，內層僅包括組分a)，而外層則包括組分a)及b)。一個可能的具體實施方案是多層涂覆催化劑，其中內層及外層分別包括組分a)及b)，且內層所選組分a)的比表面積較外層高。
情性、非多孔性載體的適當材料一般是在氣相氧化的操作條件下具有惰性且在操作期間穩定性佳的所有非多孔性材料。其實例是滑石、丁二烯-苯乙烯高彈體(duranite)、碳化硅、氧化鎂、氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽、金屬如不銹鋼、及也許這些材料的混合物。其中以陶瓷材料如滑石為佳。
涂覆催化劑的惰性、非多孔性載體可具有任何形狀。適當形狀的實例是球形、柱形、空心柱形、立方形、環形、鞍形、紡錘形、螺旋形，這些主體也可能具有一個或更多個凹陷如洼陷、溝槽、孔洞，或其他凸出部分如針銷、凸點、翅片。其他實例是圓環、圓環片段、翅片圓環、中間穿孔球、球片段。有規律的填充元件，如整料或通道橫槽形結構等同樣適用作載體。適合的載體形狀是單位體積幾何形狀表面積極大的，例如圓環或空心圓柱體。在特別優選實施方案中，惰性載體呈空心圓柱狀，這些空心圓柱壁的上端和/或下端面上具有一個或多個缺口，因此空心柱的內空間經由開口與空心圓柱周圍的空間相連接。
載體的尺寸大小通常取決于氣相氧化所采用的反應器。這些成形體的長度和/或直徑為2至20毫米。以圓環或空心圓柱為例，壁厚以0.1至4毫米為佳。
這些催化劑的優選實施方案的進一步的詳細情形曾于歐洲專利EP 095135、EP0960874及EP 1108470中描述，這些專利的相關公開一并于本專利申請案中提出以供參考。
作為實施本發明方法的反應器，通常可能利用若干設計，這些設計適于實施氣相氧化反應且無需過度加熱反應混合物即能移除大量反應熱。本發明方法的實施可采用連續式或間歇式，即反應器填充混合物可以恒定的進給速率或用循環性變化的進給組合物送入。氣體混合物以能在固定床內如殼管式反應器或盤式反應器、或移動或流化床內的催化劑上反應為佳。尤以經冷卻、含有固定催化劑床的殼管式反應器更佳。特別適合的設計是內管直徑10毫米至50毫米、管長1米至6米的單個反應管成束配置。
以空管為基準，反應管內的流動速率通常為0.1米/秒至10米/秒，但以0.3米/秒至5米/秒較佳，尤以0.5米/秒至3米/秒更佳。
反應管內可充以不同組合物、形狀及尺寸大小的催化劑。進料最好均勻地或沿軸向分區不同地送入反應管。每個區最好含有隨機稀釋或混合的催化劑。
氣相氧化所需氧源通常是含氧氣體。作為含氧氣體，以空氣為佳，但以富氧空氣較佳，尤以純氧更佳。但本發明方法中可額外出現惰性氣體(以氮和/或氬為佳)。
進入反應器的氣體流，其氧含量以1至35體積％為佳，但以3至20體積％較佳，尤以4至12體積％更佳。
必要時，可送入0至25體積％的惰性氣體。
進給至反應器的反應器入口氣體內水蒸氣的體積比通常為5至80體積％，但以5至40體積％較佳，尤以5至30體積％更佳。
于反應器入口處測得的反應氣體內2-丁酮的比例以0.3至10體積％為佳，尤以0.5至3.0體積％更佳。
在本發明的優選實施方案中，本發明方法的實施是利用氣體的再循環作為循環法。在有氣體再循環的方法中，反應器入口氣體內碳的氧化物及其他反應副產物的比例則視實施反應及分離酸的方式而定，通常為0至90體積％，但以10至90體積％較佳，尤以50至80體積％更佳。
反應器入口氣體單個組分的體積百分比加起來的總和總是100體積％。
作為實施本發明反應的裝置，通常可能使用其中氣體作單次通過反應器及循環方法的裝置。若是循環方法，最好裝置內高沸點物(例如羧酸中的乙酸及甲酸)較低沸點物(例如未反應酮、低沸中間產物及副產物)優選自再循環氣體流分離出來。來自反應器出口氣體的粗酸，最好借助于逆向流動洗滌、同向流動洗滌、橫流洗滌、驟冷、部分冷凝或這些方法的結合而分離出來。優選實施方案的更詳細情形曾在EP 0960875及EP 1035101中描述，將這些專利相關公開結合入本專利申請內以供參考。
在本發明的特別有利的實施方案中，反應氣體管路是經適當構形，以便借助于一部分冷凝器或利用適當溶劑(以水為佳)、一部分酸及其他化合物的逆向流動洗滌器，將氣相氧化所得主要為乙酸及甲酸的有機酸的一部分自反應器出口氣體分離出來，即反應器的氣體混合物或再循環的氣體混合物離開。該分離作用是經適當實施，以便在反應器入口處這些酸的分壓仍保持甚低且未反應的2-丁酮及中間產物仍可進一步反應，例如乙醛、丙酮、乙酸甲酯、2-丁醇等，絕大部分仍留在循環氣體內并再循環至反應器入口處。
一種可能程序是自部分反應器出口氣體將酸類分離出來，通常為60至99.8重量％，尤以90至99.5重量％更佳，留下上述殘余酸含量，隨后將被部分反應器出口氣體送回至反應器。將未反應部分的反應器出口氣體放棄且可例如予以燒掉。未反應的反應器出口氣體的比例視所形成碳氧化物COx的量而定，因這些碳氧化物必須經由該流體予以除去。之后可通過焚化將其加以處置。
另一可能程序是于反應器出口氣體離開反應器之后立即自其中將酸類分離出來低至上述殘余含量，并將已經如此處理過的全部或部分(以60至99.8重量％為佳，尤以90至99.5重量％更佳)反應器出口氣體再循環至反應器。此實施方案特別適合，因為目標產品即羧酸大部分事先已分離出來且不再實施焚化。
通常再循環氣體的質量流量是送入新進料流量的1至100倍，但以10至80倍較佳，尤以30至60倍更佳。
離開吸收器的氣流的水蒸氣含量是由吸收器出口處的溫度及操作壓力決定。通常該溫度是由自吸收器移除熱的量及洗滌水流的量及溫度而定，通常為50℃至200℃。離開吸收器的氣流的殘酸含量，通常是由吸收器的壓力、溫度、理論塔板的數目及送入吸收介質(水進料)的數量決定。一般而言，該方法是經適當實施，以便逆向流動洗滌器可將再循環至反應器的氣流的殘酸濃度減至0.01至12體積％，尤以0.1至8體積％更佳。
粗酸濃縮及純化所獲得的水，如果合適于化學和/或物理處理之后部分送回至逆向流動吸收器內，以使整個程序產生極少廢水。
已經分離出來的粗酸，通常利用單獨一種或組合的適當常用方法加以去水及純化，即用液體/液體萃取、萃取式精餾、共沸精餾、精餾、結晶及薄膜分離法。在粗酸進一步分離成其純物質之前經分離出來的低沸點物可同樣地、單獨或連同來自純化及濃縮作用的低沸點物全部或部分再循環至氣相反應器。
如DE 19934411 C1、DE 19934410 C1及德國專利申請DE10065466中所述，特別適于稀粗酸精制的方法是已經以成本觀點最優化的方法，在此將這些有關公開并入本專利申請案以供參考。
一種分離及純化稀粗酸(即主要組分乙酸、甲酸及高沸點物的含水混合物)的適合方法是溶劑萃取，該溶劑以一種或多種選自以下組中的化合物為佳醚類、酯類、酮類及醇類，尤以一種或多種選自以下組中的化合物更佳甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸異丙酯，且利用循環程序，其中含有主要部分水的萃余物流體是送入溶劑汽提塔以除去水，萃取物流體是送入溶劑蒸餾塔，于第一步驟內，包括水及溶劑的混合物(A)自該蒸餾塔的頂部分離出來，包括乙酸、甲酸及高沸點物的混合物(B)則自塔的底部分離出來，在甲酸自可能裝有側面排出口的塔分離出來之后，于乙酸蒸餾塔內將該混合物(B)分成純乙酸及高沸點物，將混合物(A)送至相分離器內，并將含有殘留溶劑的水相送回至溶劑汽提塔及有機相再循環至萃取器。
另一適合的方法是借助于溶劑的萃取作用，該溶劑以選自以下組中的一種或多種化合物為佳醚類、酯類、酮類及醇類，尤以選自以下組中的一種或多種化合物更佳甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯和乙酸異丙酯，且利用一循環程序，其中含有主要部分水的萃余物流體是送入溶劑汽提塔以除去水，萃取物流體是送入溶劑蒸餾塔，于第一步驟內，含有主要部分溶劑的混合物(A)自該蒸餾塔的頂部分離出來，將包括甲酸、水及溶劑的混合物(B)于一側面排出口處取出，且將包括乙酸及高沸點物的混合物(C)自塔底分離來，該混合物(B)是送至甲酸蒸餾塔作進一步精制，混合物(C)是送至乙酸蒸餾塔，隨后經由乙酸蒸餾塔的頂部將純乙酸分離出來，純甲酸是自甲酸蒸餾塔底部分離出來、溶劑及水的混合物是自甲酸蒸餾塔的頂部取出，將水分離出來之后，連同混合物(A)再循環至萃取器。
另一適合的方法是借助于溶劑的萃取作用，該溶劑以選自以下組中的一種或多種化合物為佳醚類、酯類、酮類及醇類，尤以選自以下組中的一種或多種化合物更佳甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二正丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸異丙酯，且利用一循環程序，其中含有主要部分水的萃余物流體是送至溶劑汽提塔以除去水，萃取物流體是送至溶劑蒸餾塔，于第一步驟內，包括水及溶劑的混合物(A)是自該蒸餾塔的頂部分離出來，包括乙酸、甲酸及高沸點物的混合物(B)是自塔底分離出來，利用一輔助設備、以共沸蒸餾的方式、于一塔內將甲酸分離出來之后，隨后于一乙酸蒸餾塔內將混合物(B)分成純乙酸及高沸點物，混合物(A)是送至一相分離器，將所得含有殘余溶劑的水相送回溶劑汽提塔及有機相再循環至萃取器。
若粗酸內乙酸濃度甚高，利用裝置不復雜的方法例如共沸精餾除去水則更佳。
以下參考

圖1和2進行描述，圖1及圖2為通過本發明方法，利用2-丁酮在涂覆催化劑上實施氣相氧化、全部或部分反應器出口氣體再循環的情況下，制備具有一個至四個碳原子飽和羧酸(尤其乙酸)所用的裝置的示意圖。最好借助于逆向流動的溶劑吸收作用將粗酸分離出來。適合的溶劑是水。于一混合區(1)內，氧(管線17)及2-丁酮與再循環的氣流混合，并連同此再循環的流體送至殼管式反應器(2)，該殼管式反應器(2)是借助于一冷卻管路(3)加以冷卻。離開反應器的氣體混合物的主要部分是通過氣體冷卻器(4)，該氣體冷卻器(4)是借助于循環冷卻器(5)加以冷卻。隨后將反應氣體通入吸收塔(6)，該吸收塔(6)裝有一個或更多個塔冷卻器(7)。在最高塔板處，溶劑優選水是經由管(8)進料。在此吸收塔內，粗酸是通過逆向流動洗滌分離出來并經由管(9)送至其他精制設備。剩余反應氣體是經由管(10)借助循環氣體壓縮器(11)再循環至混合區。該裝置及方法亦可加以適當構形，以使經由管線(16)將含碳起始原料(2-丁酮)不送至混合噴嘴而送入冷卻裝置(18)上游某處的管路內(圖2)。為保持反應管路內的穩定狀態情況，少量排除氣流是經由管線(12)取出并于排除氣體冷卻器(13)內加以冷卻，并經由管(15)將所得冷凝液再循環至反應器入口處。經由管(14)取出的排除氣流主要包括碳氧化物及殘余可燃烴類且可通至熱量利用部門如排除氣體燃燒、原料利用部門或某一排除氣體處理部門。
以下實施例將對本發明進一步說明。
選擇性(以摩爾％表示)是依照下列方式計算出來以2-丁酮轉化率為基準的乙酸選擇性(摩爾％)＝(((粗酸內乙酸的摩爾/小時)/2)/(已反應的2-丁酮的摩爾/小時))×100以2-丁酮轉化率為基準的甲酸選擇性(摩爾％)＝(((粗酸內甲酸的摩爾/小時)/4)/(已反應的2-丁酮的摩爾/小時))×100諸實施例所用的催化劑催化劑I所用的催化劑是通過類似于DE-A 19649426的方法制得；該活性組合物由鈦、釩、鉬及銻的氧化物組成，其實驗式為TiaVbMocSbdOe(a256；b27，c4；d13，e611)，且以載體的重量為基準是以14.4重量％及1.6重量％石墨的量涂敷在外徑7毫米、內徑4毫米及高4毫米的滑石圓環上。
催化劑II所用的催化劑是通過類似于DE-A 19649426的方法制得該活性組合物由鈦、釩、鉬及銻的氧化物組成，其實驗式為TiaVbMocSbdOe(a91；b7，c1；d3；e207)，且以載體的重量為基準是以14.4重量％及1.6重量％石墨的量涂敷在類似EP1108470中所述的、外徑7.3毫米、內徑4.1毫米、高4毫米、上、下兩面具有兩個寬1.4毫米及深2毫米刻痕的刻痕塊滑石圓環上。
實施這些實驗是使用對應于圖2的裝置，該裝置包括具有內徑19毫米反應管的單管反應器及吸收塔，該塔含有結構性填充物、內徑43毫米、填充物高度3240毫米且裝有恒溫頂端冷凝器作為塔冷卻器。比較例1(C4混合物的氧化，低正丁烯含量)將I型催化劑裝入反應管內徑19毫米的反應器達填充高度3200毫米。反應器入口處的氧含量是自動地調節至8體積％。作為反應進料，將160克/小時、含有46重量％1-丁烯、20重量％正丁烷、13重量％反-2-丁烯、9重量％順-2-丁烯、4重量％異丁烯及8重量％異丁烷的C4混合物送入。循環氣流是經適當設定，以便在穩定狀態操作的情況下該反應器的循環氣流為13000克/小時。該反應器是在壓力11×105帕斯卡及冷卻劑溫度195℃的情況下操作。酸是于一內徑43毫米、具有結構性填充物、填充高度3240毫米、頂部溫度130℃的吸收器內、利用1000克/小時的水(自頂部送入)通過吸收作用自反應氣體分離出來。
在此情況下，可達成丁烯轉化率97％及丁烷轉化率47％。以總C4轉化率為基準，乙酸的選擇性為53摩爾％。以總C4轉化率為基準，甲酸的選擇性為10摩爾％。體積比乙酸生產力為180克/升小時。粗酸的含水量為86重量％。比較例2(C4混合物的氧化，高正丁烯含量)將I型催化劑裝入反應管內徑19毫米的反應器達填充高度3000毫米。反應器入口處的氧含量是自動地調節至8體積％。作為反應進料，將140克/小時、含有71重量％1-丁烯、11重量％正丁烷、8重量％反-2-丁烯、5重量％順-2-丁烯、2重量％異丁烯及3重量％異丁烷的C4混合物送入。循環氣流是經適當設定，以使在穩定狀態操作的情況下該反應器的循環氣流為13000克/小時。該反應器是在壓力11×105帕斯卡及冷卻劑溫度190℃的情況下操作。酸是于一內徑43毫米、具有結構性填充物、填充高度3240毫米、頂部溫度130℃的吸收器內、利用640克/小時的水(自頂部送入)通過吸收作用自反應氣體分離出來。
在此情況下，可達成丁烯轉化率96％及丁烷轉化率66％。以總C4轉化率為基準，乙酸的選擇性為60摩爾％。以總C4轉化率為基率，甲酸的選擇性為13摩爾％。體積比乙酸生產力為190克/升小時。粗酸的含水量為76重量％。實施例1(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)將I型催化劑裝入反應管內徑19毫米的反應器達填充高度3200毫米。反應器入口處的氧含量是自動地調節至8體積％。作為反應進料，將340克/小時的2-丁酮送入。循環氣流是經適當設定，以便在穩定狀態操作的情況下該反應器的循環氣體流量為18000克/小時。該反應器是在壓力11×105帕斯卡及冷卻劑溫度185℃的情況下操作。這些酸是于內徑43毫米、具有結構性填充物、填充高度3240毫米、頂部溫度130℃的吸收器內，利用1500克/小時的水(自頂部送入)通過吸收作用自反應氣體分離出來。
在此情況下，可達成2-丁酮轉化率99.9％。以2-丁醇轉化率為基準的乙酸的選擇性為89摩爾％，以2-丁酮轉化率為基準的甲酸的選擇性為5摩爾％。體積比乙酸生產力為550克/升小時。粗酸的含水量為77重量％。實施例2(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)將II型催化劑裝入反應管內徑19毫米的反應器至填充高度3000毫米。反應器入口處的氧含量是自動地調節至8體積％。作為反應進料，將230克/小時的2-丁酮送入。循環氣流是經適當設定，以便在穩定狀態操作的情況下該反應器的循環氣體流量為13000克/小時。該反應器是在壓力11×105帕斯卡及冷卻劑溫度188℃的情況下操作。這些酸是于內徑43毫米、具有結構性填充物、填充高度3240毫米、頂部溫度130℃的吸收器內、利用410克/小時的水(自頂部送入)通過吸收作用自反應氣體分離出來。
在此情況下，可達成2-丁酮轉化率99.8％。以2-丁酮轉化率為基準、乙酸的選擇性為83摩爾％。以2-丁酮轉化率為基準、甲酸的選擇性為5摩爾％。體積比乙酸生產力為370克/升小時。粗酸的含水量為52重量％。實施例3至9(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)實施例3至9是利用類似于實施例2的方法在表1所列的情況下實施，所得結果如表內所示。實施例10(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)將II型催化劑裝入反應管內徑19毫米的反應器達填充高度1200毫米。反應器入口處的氧含量是自動地調節至8體積％。作為反應進料，將250克/小時的2-丁酮送入。循環氣流是經適當設定，以便在穩定狀態操作的情況下該反應器的循環氣體流量為11000克/小時。該反應器是在壓力11×105帕斯卡及冷卻劑溫度173℃的情況下操作。
酸是于內徑43毫米、具有結構性填充物、填充高度3240毫米、頂部溫度130℃的吸收器內、利用1500克/小時的水(自頂部送入)通過吸收作用自反應氣體分離出來。
在此情況下，可達成2-丁酮轉化率99.5％。以2-丁酮轉化率為基準的乙酸的選擇性為83摩爾％，以2-丁酮轉化率為基準的甲酸的選擇性為4摩爾％。體積比乙酸生產力為1025克/小時。粗酸的含水量為79重量％。實施例11(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)將II型催化劑裝入反應管內徑19毫米的反應器達填充高度1200毫米。反應器入口處的氧含量是自動地調節至8體積％。作為反應進料，將240克/小時的2-丁酮進入。循環氣流是經適當設定，以便在穩定操作的情況下該反應器的循環氣體流量為11000克/小時。該反應器是在壓力11×105帕斯卡及冷卻劑溫度185℃的情況下操作。
這些酸是于內徑43毫米、具有結構性填充物、填充高度3240毫米、頂部溫度95℃的吸收器內、利用30克/小時的水(自頂部送入)通過吸收作用自反應氣體分離出來。
在此情況下，可達成2-丁酮轉化率97.5％，以2-丁酮轉化率為基準的乙酸的選擇性為78摩爾％，以2-丁酮轉化率為基準的甲酸的選擇性為2摩爾％。體積比乙酸生產力為890克/升小時。粗酸的含量為16重量％。
表1

C4-146重量％1-丁烯，20重量％正丁烷，13重量％反-2-丁烯，9重量％順-2-丁烯，4重量％異丁烯，8重量％異丁烷。C4-271重量％1-丁烯，11重量％正丁烷，8重量％反-2-丁烯，5重量％順-2-丁烯，2重量％異丁烯，3重量％異丁烷。
權利要求
1.一種通過氣相氧化以制備具有1至4個碳原子的飽和羧酸的方法，其包括使2-丁酮在包括惰性非多孔性載體及具有催化活性混合氧化物組合物的涂覆催化劑上反應，該催化活性混合氧化物組合物包括a)一種或多種選自以下組中的氧化物二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫及氧化鋁，以及b)以組分a)的重量及組分a)的比表面積每平方米/克為基準的0.1至1.5重量％的五氧化二釩，且該催化活性混合氧化物組合物是涂在載體的外表面上。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述涂覆催化劑的催化活性混合氧化物組合物還包括作為組分a)的一部分的一種或多種選自以下組中的金屬的氧化物硼、硅、鉿、鈮、鎢、鑭及鈰，以組分a)的總重量為基準的含量為1至30重量％。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在所述涂覆催化劑的催化活性混合氧化物組合物內，組分b)的部分五氧化二釩是代之以一種或多種鉬、鉻及銻的氧化物、和/或一種或多種堿金屬、堿土金屬、元素周期表內第5及6主族元素及過渡金屬的氧化物作為另外的組分b)。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其中在所述涂覆催化劑內含有一層或多層催化活性混合氧化物組合物。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其中所述涂覆催化劑具有許多層，其內層僅包括組分a)，而外層包括組分a)及b)。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其中所述涂覆催化劑具有許多層，其內層及外層各自包括組分a)及b)且內層所選組分a)的比表面積高于外層。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其中所述涂覆催化劑惰性載體為空心圓柱形，這些空心圓柱壁的上端和/或下端表面上具有一個或多個缺口，以便空心圓柱的內部空間經由開口與環繞空心圓柱的空間相連。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其中在溫度100℃至400℃及超大氣壓力為1.2×105至51×105帕斯卡的情況下，使一氣體混合物在涂覆催化劑上反應，該氣體混合物包括1至35體積％的氧、單獨或混以其他有機化合物的0.3至10體積％的2-丁酮、5至80體積％的水蒸氣及0至90體積％的碳的氧化物，且該氣體混合物的單個組分的體積百分比加起來總是100％。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其中所述反應器出口氣體是在反應氣體管路內加以部分再循環，該反應氣體管路是經適當構形，以便氣相氧化所形成的有機酸的一部分自反應管出口氣體中分離出來，使得再循環反應器出口氣體部分內酸的比例降低至0.01至12體積％。
10.如權利要求1-9之一所述的方法，其中所述酸是經分離出來低至特定殘留酸含量為反應出口氣體的60至99.8重量％，且該部分反應器出口氣體隨后再循環至反應器。
11.如權利要求1-10之一所述的方法，其中所述酸在反應器出口氣體離開反應器之后，立即分離出來低至特定殘留酸含量，且經如此處理的反應器出口氣體是全部或部分再循環至反應器。
12.如權利要求1-11之一所述的方法，其中所述再循環氣流的質量流量是送入的新進料質量流量的1至100倍。
13.如權利要求1-12之一所述的方法，其中所述反應器出口氣體是在反應氣體管路內部分再循環，且該再循環部分內的酸濃度是借助于分離步驟而減低，其中所述粗酸自反應器出口氣體分離出來是借助于逆向流動洗滌、同向流動洗滌、橫流洗滌、驟冷、部分冷凝或這些方法的結合。
14.如權利要求1-13之一所述的方法，其中所得主要組分為乙酸、甲酸和高沸點物的含水混合物的分離與純化是在循環過程中借助于溶劑在萃取器內的萃取作用而實施，含有主要部分水的來自萃取器的萃余物流體是送入溶劑汽提塔以除去水，萃取物流體是送入溶劑蒸餾塔，在第一步驟內，含有主要部分溶劑的混合物(A)自該蒸餾塔的頂部分離出來，包括甲酸、水及溶劑的混合物(B)于側面排出口取出及包括乙酸及高沸點物的混合物(C)自塔底分離出來，該混合物(B)送至甲酸蒸餾塔作進一步精制，混合物(C)是送至乙酸蒸餾塔，隨后經由乙酸蒸餾塔的頂部將純乙酸分離出來，純甲酸是自甲酸蒸餾塔底部分離出來，溶劑及水的混合物是自甲酸蒸餾塔的頂部取出，將水分離出來之后，連同混合物(A)再循環至萃取器。
15.如權利要求1-14之一所述的方法，其中所得主要組分為乙酸、甲酸及高沸點物含水混合物的分離及純化是在循環過程中借助于溶劑在萃取器內的萃取作用而實施，其中含有主要部分水的萃余物流體是送入溶劑汽提塔以除去水，萃取物流體是送入溶劑蒸餾塔，在第一步驟內，包括水及溶劑的混合物(A)自該蒸餾塔的頂部分離出來，包括乙酸、甲酸及高沸點物的混合物(B)則自該塔的底部分離出來，在甲酸自可設有側面排出口的塔分離出來之后，于乙酸蒸餾塔內將該混合物(B)分成純乙酸及高沸點物，將混合物(A)送至相分離器內，并將含有殘留溶劑的水相送回至溶劑汽提塔，而有機相再循環至萃取器。
16.如權利要求1-15之一所述的方法，其中所得主要組分為乙酸、甲酸及高沸點物的含水混合物的分離及純化的實施是在循環過程中借助于溶劑在萃取器內的萃取作用，其中含有主要部分水的萃余物流體是送至溶劑汽提塔以除去水，萃取物流體是送至溶劑蒸餾塔，在第一步驟內，包括水及溶劑的混合物(A)自該蒸餾塔的頂部分離出來，包括乙酸、甲酸及高沸點物的混合物(B)自該塔底分離出來，利用輔助設備以共沸蒸餾的方式在一塔內將甲酸分離出來之后，于乙酸蒸餾塔內將混合物(B)分成純乙酸及高沸點物，混合物(A)送至相分離器，將所得含殘余溶劑的水性相送回至溶劑汽提塔，而有機相再循環至萃取器。
17.如權利要求1-16之一所述的方法，其中所得主要組分為乙酸、甲酸及高沸點物的含水混合物的除水是借助于共沸精餾而實施。
18.如權利要求1-17之一所述的方法，其中在制備2-丁酮過程中所得含有2-丁酮的初級產品混合物直接用作進料。
19.如權利要求1-18之一所述的方法，其中所得水/2-丁酮共沸物的混合物作為初級產品在2-丁烯于鈀催化劑上直接氧化中直接用作進料。
全文摘要
本發明涉及一種通過氣相氧化制備具有一至四個碳原子的飽和羧酸的方法，其包括使2－丁酮在包括惰性非多孔性載體及具有催化活性混合氧化物組合物的涂覆催化劑上面反應，該催化活性混合氧化物組合物包括a)一種或多種選自以下組中的氧化物二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫及氧化鋁，以及b)以組分a)的重量及組分a)的比表面積每平方米/克為基準的0.1至1.5重量％的五氧化二釩，且該催化活性混合氧化物組合物是涂在載體的外表面上。
文檔編號C07C53/08GK1424297SQ0215571
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月6日 優先權日2001年12月6日
發明者克里斯托夫·呂丁格, 哈拉爾德·赫伯特·福伊特, 漢斯-于爾根·埃貝勒 申請人:電化學工業有限公司(國際)