專利名稱：四氰基對(duì)苯醌二甲烷的脂類衍生物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物及其合成方法，特別是關(guān)于2，5-二丙酸-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷的脂類衍生物和它的合成方法，本發(fā)明的方法可廣泛用于2，5-二丙酸-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類化合物的合成。
背景技術(shù)：
7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)是一個(gè)具有強(qiáng)電子親合能力的活性電子受體。TCNQ和不同的電子供體結(jié)合時(shí)，表現(xiàn)出許多優(yōu)良的性質(zhì)。四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)在超導(dǎo)材料、光電導(dǎo)材料、壓電材料、磁性材料、溫度傳感器、高密度光存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景(參見文獻(xiàn)[1]華一中 陳國(guó)榮 藍(lán)光DVD-R用光信息存貯材料公開號(hào)CN 1178794A。文獻(xiàn)[2]Martin R.Bryce & Lynne C.MurphyOrganic metals NATURE 1984(309)119-126)。然而，該化合物在常用有機(jī)溶劑中的溶解度極低(只微溶于乙腈等少數(shù)非常用溶劑，在乙腈中的溶解度為0.55mg/ml)，難以采用易實(shí)用化且成本低廉的旋涂法成型，因此極大地阻礙了該化合物在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的困難，提供了一種四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物及其合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下本發(fā)明設(shè)計(jì)了可溶性四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物分子結(jié)構(gòu)，并成功地合成得到溶解性良好、適于采用旋涂法成膜的四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物，這不但為TCNQ新衍生物的獲得提供了新的思路和實(shí)用的合成方法，同時(shí)對(duì)這類化合物的研究和應(yīng)用開發(fā)具有重要的實(shí)際意義。四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物，即為2，5-二丙酸酯-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下 結(jié)構(gòu)式中的C和N分別代表碳和氮，ROOCCH2CH2-中的R代表烷基-CnH2n+1，n＝1～10。上述四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物可溶于一般的有機(jī)溶劑，是應(yīng)用前景廣泛的TCNQ衍生物。
上述分子結(jié)構(gòu)式的2，5-二丙酸-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物的合成方法如下把2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷脂類衍生物溶于乙腈或丙酮中，在堿性環(huán)境下2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷脂類衍生物和NBS反應(yīng)可生成2，5-二丙酸-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物。其反應(yīng)式如下 結(jié)構(gòu)式中的C和N分別代表碳和氮，ROOCCH2CH2-中的R代表烷基-CnH2n+1，n＝1～10。NBS代表N-溴代丁二酰亞胺。
本發(fā)明的具體合成步驟如下<1>稱取如下重量百分比的原料2，5-二丙酸酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％～15％乙腈(或丙酮)64％～76％NBS10％～15％吡啶4％～6％；<2>按上述比例，先將2，5-二丙酸酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷溶于乙腈(或丙酮)中，在常溫至85℃溫度范圍內(nèi)，同時(shí)加入NBS和吡啶反應(yīng)10分鐘～60分鐘。
<3>反應(yīng)完全后，濾出所得的粗產(chǎn)物，提純，干燥后獲得2，5-二丙酸-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物。
所說(shuō)的酯類衍生物可以是甲酯、或乙酯、或丙酯、或丁酯、或戊酯、或己酯、或環(huán)己酯、或癸酯等含1～10個(gè)碳原子的酯類。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明的四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物，能夠用本發(fā)明的簡(jiǎn)單高效的方法合成；本發(fā)明具有反應(yīng)條件易于控制、產(chǎn)率高，對(duì)反應(yīng)體系無(wú)特別要求等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明的制備方法既適合于實(shí)驗(yàn)室制備，也適合工業(yè)化生產(chǎn)。
采用本發(fā)明合成的7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物在乙腈中的溶解度大于30mg/ml，在一般有機(jī)溶劑中的溶解度比TCNQ在一般溶劑中的溶解度提高10～100倍，比如采用本發(fā)明合成的7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物在丙酮中的溶解度大于22mg/ml。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷酯類衍生物選2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷，2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％；NBS10％；吡啶4％；溶劑選乙腈，乙腈76％。
<2>在85℃下15分鐘，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的粗產(chǎn)物。提純，干燥后可得2，5-二丙酸甲酯-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷。
產(chǎn)率為90％，熔點(diǎn)為167℃。
分子式如下 紅外光譜的特征吸收峰為3050cm-1，2960cm-1，2215cm-1，1740cm-1，1550cm-1，1515cm-1，1200cm-1，1175cm-1，915cm-1，900cm-1。
元素分析結(jié)果C63.7％ N14.9％ H4.2％質(zhì)譜M/e＝376實(shí)施例2具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷酯類衍生物選2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷，2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷12％；NBS10％；吡啶5％；溶劑選丙酮，丙酮73％。
<2>在60℃下反應(yīng)16分鐘，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的粗產(chǎn)物。提純，干燥可得2，5-二丙酸乙酯-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷。
產(chǎn)率為92％，熔點(diǎn)148℃。
分子式如下 紅外光譜的特征吸收峰為3045cm-1，2217cm-1，1736cm-1，1551cm-1，1519cm-1，1198cm-1，1175cm-1，915cm-1。
元素分析結(jié)果C65.1％ N13.9％ H4.9％質(zhì)譜M/e＝404實(shí)施例3具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷酯類衍生物選2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷，2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％；NBS10％；吡啶5％；溶劑選丙酮，丙酮75％。
<2>在常溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，濾出所得的粗產(chǎn)物。提純，干燥后可得2，5-二丙酸乙酯-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷。產(chǎn)率為91％實(shí)施例4具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷酯類衍生物選2，5-二丙酸丙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷，2，5-二丙酸丙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷15％；NBS15％；吡啶5％；溶劑選丙酮，丙酮65％。
<2>在55℃下反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的粗產(chǎn)物。提純，干燥后可得2，5-二丙酸丙酯-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷。
產(chǎn)率為93％，熔點(diǎn)105℃。
分子式如下 紅外光譜的特征吸收峰為3045cm-1，2215cm-1，1731cm-1，1551cm-1，1520cm-1，1200cm-1，1179cm-1，920cm-1，905cm-1。
元素分析結(jié)果C66.7％ N13.0％ H5.6％質(zhì)譜M/e＝432實(shí)施例5具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷酯類衍生物選2，5-二丙酸丁酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷，2，5-二丙酸丁酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷15％；NBS15％；吡啶6％；溶劑選乙腈，乙腈64％。
<2>在85℃下反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的粗產(chǎn)物。提純，干燥后可得2，5-二丙酸丁酯-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷。
產(chǎn)率為90％。
紅外光譜的特征吸收峰為3044cm-1，2218cm-1，1737cm-1，1550cm-1，1520cm-1，1197cm-1，918cm-1，900cm-1。
分子式如下 元素分析結(jié)果C67.8％ N12.2％ H6.1％
質(zhì)譜M/e＝460用同樣的方法可合成四氰基對(duì)苯醌二甲烷的戊酯、己酯、環(huán)己酯、癸脂等1～10個(gè)碳原子的酯類衍生物。
權(quán)利要求
1.一種四氰基對(duì)苯醌二甲烷的脂類衍生物，其特征在于它是2，5-二丙酸酯-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下 結(jié)構(gòu)式中的C和N分別代表碳和氮，ROOCCH2CH2-中的R代表烷基-CnH2n+1，n＝1～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，5-二丙酸-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物的合成方法包括下列步驟<1>稱取如下重量百分比的原料2，5-二丙酸酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％～15％；乙腈(或丙酮)64％～76％；NBS10％～15％；吡啶4％～6％；<2>先將2，5-二丙酸酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷溶于乙腈(或丙酮)中，在常溫至85℃溫度范圍內(nèi)，同時(shí)加入NBS和吡啶反應(yīng)10分鐘～60分鐘，其反應(yīng)式為 <3>反應(yīng)完全后，濾出所得的粗產(chǎn)物，提純，干燥后獲得2，5-二丙酸-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2，5-二丙酸-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物的合成方法，其特征在于所述酯類衍生物可以是甲酯、或乙酯、或丙酯、或丁酯、或戊酯、或己酯、或環(huán)己酯、或癸酯等含1～10個(gè)碳原子的酯類。
全文摘要
一種四氰基對(duì)苯醌二甲烷的脂類衍生物及其合成方法，四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物，即為2，5－二丙酸酯－7，7，8，8－四氰基對(duì)苯醌二甲烷，其分子結(jié)構(gòu)式如上本發(fā)明的制備方法是一種高效實(shí)用的制備7，7，8，8－四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物的方法。既適合于實(shí)驗(yàn)室制備，也適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明具有反應(yīng)條件易于控制、產(chǎn)率高，對(duì)反應(yīng)體系無(wú)特別要求等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明合成的7，7，8，8－四氰基對(duì)苯醌二甲烷脂類衍生物在乙腈中的溶解度大于30mg/ml，在一般有機(jī)溶劑中溶解度比TCNQ在一般溶劑中的溶解度提高10～100倍。
文檔編號(hào)C07C253/30GK1426999SQ0215509
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者黃伍橋, 吳誼群, 顧冬紅, 干福熹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所