專利名稱：從植物油脫臭餾出物中提取維生素e的工藝方法
技術領域：
本發明提出一種從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的工藝方法，屬精細化工技術領域。
背景技術：
常用的天然維生素E提取工藝是以植物油脫臭餾出物為原料，經堿皂化，再用強酸把皂酸化，然后甲酯化，利用植物甾醇在脂肪酸甲酯中的隨溫度溶解度變化較大，經冷析結晶和過濾除去植物甾醇，再用真空蒸餾除去脂肪酸甲酯，最后經分子蒸餾或超臨界萃取得到維生素E的濃縮產品。也有不先采用皂化，直接進行甲酯化。如果采取皂化、酸化步驟，則維生素E在堿液中損失較嚴重，而且酸堿作為反應物，其消耗量大，增加成本。如果不采取皂化，則脂肪酸甲酯化不徹底，影響后繼工序的操作。
發明內容
本發明的目的在于針對超臨界流體萃取工藝中萃取壓力過高，可以簡化超臨界流體萃取設備，同時也可以避免分子蒸餾要求的系統真空度極高，減少設備投資，提高設備利用率，擴大生產規模，優化維生素E的生產工藝，在無水的體系中經過酯交換反應將原料中的中性油轉變成脂肪酸甲酯和甘油，經超臨界二氧化碳流體萃取和真空蒸餾得到50～80％以上維生素E。
本發明的技術方案從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的工藝方法，包括甲酯化、水洗、脫甾、脂肪酸甲酯的脫除、冷析脫固、蒸餾，本發明是在兩次甲酯化、水洗之后，進行脫水和酯交換。
所述的提取維生素E的工藝方法，酯交換是將脫水后混合物轉入反應釜，加入催化劑和進行酯交換反應所需要的低級醇，實際醇加入量為理論需要量的10～15倍，反應溫度為醇的回流溫度65～68℃，攪拌反應時間為1～2小時，反應完畢加入等量的濃硫酸中和堿性催化劑，終止反應。
所述的提取維生素E的工藝方法，酯交換的催化劑用50％以上的甲醇鈉，用量為中性油含量的5％～2％。
所述的提取維生素E的工藝方法，第一次脂肪酸甲酯的脫除是在萃取壓力為10～18Mp，萃取溫度32～55℃的條件下，采用超臨界二氧化碳流體連續萃取出脂肪酸甲酯，精餾柱底部連續分離出含天然維生素E15～20％的深色液體，為色素混合物。
所述的提取維生素E的工藝方法，在酯交換后進行水洗、冷析脫固，冷析脫固是加入有機溶劑溶解，溶劑為6號溶劑或丙酮與95％乙醇的混合溶劑，丙酮95％乙醇＝1∶4(V∶V)，用量為油性混合物體積的1.5～2倍，攪拌均勻，冷卻至0～4℃，然后用壓濾機壓濾，得到濾餅和濾液。
所述的提取維生素E的工藝方法，是冷析脫固后對濾液進行超臨界萃取，萃取壓力為10～18Mp，萃取溫度32～55℃的條件下，采用超臨界二氧化碳流體連續萃取出脂肪酸甲酯，將酯交換生成的脂肪酸甲酯脫除，得到含維生素E約25～30％的油性混合物。
所述的提取維生素E的工藝方法，其蒸餾采用真空蒸餾，將含天然維生素E約25～30％的油性混合物轉至真空蒸餾釜，先在1000～2000Pa的真空和60～100℃預脫氣處理，然后依次提高系統真空度到20～40Pa的絕對壓力和物料溫度為190～230℃，控制釜內物料溫度不超過240℃，此間所得餾份為含維生素E5～38％的脂肪酸甲酯餾分，繼續將釜內物料溫度依次升高至240～280℃，收集器內收集到的為含維生素E40～60％的成品。
本發明提出的新工藝有以下優點1.原料脫臭餾出物中的天然維生素E得到最大限度的保留，損失量降至最低，特別是酯交換步驟，將混合物中的中性油轉換成脂肪酸甲酯，酯交換率較高，而且克服了維生素E在堿液中的破壞率較大的缺點。
2.酯交換步驟使甾醇酯轉換成甾醇，原料脫臭餾出物中的植物甾醇得到最大限度的回收利用；3.所使用的有機溶劑，包括甲醇、乙醇、六號溶劑、或丙酮，都能蒸餾回收，重復使用，降低了生產成本。
4.脂肪酸得到最大程度的利用，得到的脂肪酸甲酯的質量好，顏色淺。
5.采用真空蒸餾，設備要求不高，投資少。
6.能耗低。
具體實施例方式
本發明提出的維生素E制取新工藝包括以下各步驟1.甲酯化 根據脫臭餾出物中游離脂肪酸的含量，計算出理論低級醇(如甲醇、乙醇)用量，實際加入量為理論用量的3～5倍，用濃硫酸作催化劑，用量為脫臭餾出物原料的2～3％(重量)，在回流溫度下攪拌反應1～3小時，回收甲醇。最后加入和脫臭餾出物等質量的80～100℃的熱水，終止反應。
2.水洗將上述物料攪拌均勻，靜置分層，移除下層水、醇、硫酸混合相，如此三次將混合物洗滌至中性，并去除水溶性雜質和固體雜質。
3.脫甾將所得物料轉至結晶罐，將物料溫度降至室溫，甾醇結晶析出，將結晶混合物用板框壓濾機壓濾，濾餅即為植物甾醇，濾液繼續冷卻至0～4℃，進行第二次壓濾，所得濾餅進行進一步精制，濾液進入超臨界二氧化碳流體萃取系統。
4.脂肪酸甲酯的脫除在萃取壓力為10～18Mp，萃取溫度32～55℃的條件下，采用超臨界二氧化碳流體連續萃取出脂肪酸甲酯，精餾柱底部連續分離出含天然維生素E15～20％的深色液體，稱之為色素混合物。
5.甲酯化將所得色素混合物依脫臭餾出物甲酯化條件進行再甲酯化和水洗工序，其中甲醇用量為色素混合物甲醇＝1∶0.8(m∶v)，硫酸用量為色素混合物重量的2～3％。
6.脫水將所得物料趁熱轉入真空蒸餾釜內，先在1000～2000Pa的真空和60～80℃預脫氣處理10～20分鐘，然后依次提高系統真空度到20～50Pa的絕對壓力和物料溫度為80～1000℃，將混合物中水分徹底脫除。
7.酯交換將脫水后混合物轉入反應釜。根據混合物的酸值和皂化值計算出其中中性油的含量，然后計算出進行酯交換反應所需理論低級醇(甲醇)用量，實際醇用量為理論醇用量的10～15倍，；催化劑用50％以上的甲醇鈉，用量為中性油含量的5‰～2％，反應溫度為醇的回流溫度(65～68℃)，攪拌反應時間為1～2小時。反應完畢加入等量的濃硫酸中和堿性催化劑，終止反應。
8.水洗加入與混合物等質量的熱水，攪拌均勻，靜置分層，分離出下層的水、少量皂化物、無機鹽、酸、醇相。如此重復三次將混合物洗滌至中性，最后分離出水相，得到油性混合物。
9.冷析脫固加入有機溶劑溶解，溶劑為6號溶劑或丙酮與95％乙醇的混合溶劑，丙酮95％乙醇＝1∶4(V∶V)，用量為油性混合物體積的1.5～2倍。攪拌均勻，冷卻至0～4℃，然后用板框壓濾機壓濾，得到濾餅和濾液。
10.超臨界萃取將濾液按步驟4將酯交換生成的脂肪酸甲酯脫除，得到含維生素E約25～30％的油性混合物。
11.真空蒸餾將含天然維生素E約25～30％的油性混合物轉至真空蒸餾釜。先在1000～2000Pa的真空和60～100℃預脫氣處理10～20分鐘，然后依次提高系統真空度到20～40Pa的絕對壓力和物料溫度為190～230℃，控制釜內物料溫度不超過240℃，此間所得餾分為含維生素E5～38％的脂肪酸甲酯餾分；繼續將釜內物料溫度依次升高至240～280℃，收集器內收集到的為含維生素E40～60％的成品。
實施例1大豆油脫臭餾出物5000g，含VE8.07％，含甾醇8.71％，酸值為110，加入甲醇2L，濃硫酸105ml，在回流溫度68℃反應2小時，然后加90℃熱水5000g，終止反應。攪拌均勻，靜置分層，分離出下層水、甲醇、硫酸相，水洗三次，將油相水洗至中性。將油相冷卻至室溫，真空抽濾，得到甾醇445g，含量為62.7％，濾液冷卻至4℃，再真空抽濾，得160g甾醇濾餅，含量為60.8％，濾液進入超臨界二氧化碳流體萃取系統，在12.0Mp，柱溫32～48℃條件下萃取，由分離器得到脂肪酸甲酯2350g，精餾柱底部得到2600g色素混合物，其中含天然維生素E14％。在色素混合物加入甲醇1300ml，濃硫酸520ml，在回流溫度68℃反應2小時，然后加90℃熱水3000g，終止反應。攪拌均勻，靜置分層，分離出下層水、甲醇、硫酸相，水洗三次，將油相水洗至中性。所得油相經真空蒸餾將水分脫除徹底，然后轉入反應器內，加入甲醇1800ml，甲醇鈉130g，攪拌反應2小時。加入90℃熱水3000g，加入濃硫酸120ml，攪拌均勻。再水洗兩次，將油相洗滌至中性，分離出水相。將油相冷卻至40℃，加入5L六號溶劑，充分攪拌均勻，同時繼續將溫度降至2℃，停止攪拌，保溫12小時，結晶物析出。將結晶混合物轉入抽濾漏斗中，迅速抽濾，得到65g褐色濾餅，甾醇含量為63.5％。將濾液轉入旋轉蒸發燒瓶內，升溫至60～90℃，真空度為-0.098Mp(表壓)，進行旋轉蒸發，回收六號溶劑。所得油相進入超臨界二氧化碳流體萃取系統，在柱壓13.5Mp，柱溫35～48℃條件下萃取出脂肪酸甲酯，得到775g脂肪酸甲酯，其中VE含量為1.55％。柱底得到1300g色素，其中含VE26.20％，將之全部轉入真空蒸餾燒瓶內，先將物料在絕壓1000Pa下預脫氣10分鐘，再在真空蒸餾系統壓力為絕壓40Pa，燒瓶內物料溫度為150～230℃下蒸餾，得到輕相435g，其中含VE 18.6％，保持真空度，將燒瓶內物料溫度升至230～290℃，得到VE成品455g，其中VE含量為49.95％。燒瓶內蒸餾殘渣VE含量為1.24％。VE成品收率為56.35％。甾醇收率為95.73％。
實施例2.大豆油脫臭餾出物300Kg，，含VE8.80％，含甾醇6.59％，酸值為120，加入甲醇150L，濃硫酸6L，在回流溫度68℃反應2小時，然后加90℃熱水300Kg，終止反應。攪拌均勻，靜置分層，分離出下層水、甲醇、硫酸相，水洗三次，將油相水洗至中性。將油相冷卻至室溫，真空抽濾，得到甾醇19.8，甾醇含量為65.23Kg，濾液冷卻至4℃，再真空抽濾，得7.34Kg甾醇濾餅，濾液進入超臨界二氧化碳流體萃取系統，在12.0Mp，柱溫32～48℃條件下萃取，由分離器得到脂肪酸甲酯154Kg，精餾柱底部得到116.8Kg色素混合物，其中含天然維生素E20.20％。在色素混合物加入甲醇120L，濃硫酸2.4L，在回流溫度68℃反應2小時，然后加90℃熱水120Kg，終止反應。攪拌均勻，靜置分層，分離出下層水、甲醇、硫酸相，水洗三次，將油相水洗至中性。所得油相經真空蒸餾將水分脫除徹底，然后轉入反應器內，加入甲醇90L，甲醇鈉12Kg，攪拌反應2小時。加入90℃熱水150L，加入濃硫酸12L，攪拌均勻。再水洗兩次，將油相洗滌至中性，分離出水相。將油相冷卻至40℃，加入280L六號溶劑，充分攪拌均勻，同時繼續將溫度降至2℃，停止攪拌，保溫12小時，結晶物析出。將結晶混合物泵入板框壓濾機中，迅速壓濾，得到2.42Kg褐色濾餅，甾醇含量為65.05％。將濾液轉入帶攪拌的真空反應釜內，升溫至60～90℃，真空度為-0.098Mp(表壓)，進行真空蒸發，回收六號溶劑。所得油相進入超臨界二氧化碳流體萃取系統，在柱壓13.5Mp，柱溫35～48℃條件下萃取出脂肪酸甲酯，得到42.5Kg脂肪酸甲酯，其中VE含量為2.40％。柱底得到70.6Kg色素，其中含VE 30.30％，將之全部轉入真空蒸餾燒瓶內，先將物料在絕壓1000Pa下預脫氣10分鐘，再在真空蒸餾系統壓力為絕壓40Pa，釜內物料溫度為150～230℃下蒸餾，得到輕相18.0Kg，其中含VE21.70％，保持真空度，將釜內物料溫度升至230～290℃，得到VE成品29.0Kg，其中VE含量為50.05％。釜內蒸餾殘渣VE含量為1.69％。VE成品收率為55.47％。甾醇收率為96.43％。
實施例3.大豆油脫臭餾出物500Kg，，含VE5.61％，含甾醇4.76％，酸值為140.1，加入甲醇245L，濃硫酸10L，在回流溫度68℃反應2小時，然后加90℃熱水500g，終止反應。攪拌均勻，靜置分層，分離出下層水、甲醇、硫酸相，水洗三次，將油相水洗至中性。將油相冷卻至室溫，真空抽濾，得到甾醇24.2Kg，濾液冷卻至4℃，再真空抽濾，得到9.44Kg甾醇濾餅，其中甾醇含量為63.00％。濾液進入超臨界二氧化碳流體萃取系統，在12.0Mp，柱溫32～50℃條件下萃取，由分離器得到脂肪酸甲酯299Kg，其中VE含量為1.30％。精餾柱底部得到165Kg色素混合物，其中含天然維生素E14.50％。在色素混合物加入甲醇135L，濃硫酸15.3L，在回流溫度68℃反應2小時，然后加90℃熱水165Kg，終止反應。攪拌均勻，靜置分層，分離出下層水、甲醇、硫酸相，水洗三次，將油相水洗至中性。所得油相經真空蒸餾將水分脫除徹底，然后轉入反應器內，加入甲醇150L，甲醇鈉16.5Kg，攪拌反應2小時。加入90℃熱水160L，加入濃硫酸15.3L，攪拌均勻。再水洗兩次，將油相洗滌至中性，分離出水相。將油相冷卻至40℃，加入330L混合溶劑，混合溶劑為丙酮95％乙醇＝1∶4(V∶V)，充分攪拌均勻，同時繼續將溫度降至2℃，停止攪拌，保溫12小時，結晶物析出。將結晶混合物泵入板框壓濾機中，迅速壓濾，得到2.92Kg褐色濾餅。其中甾醇含量為65.20％。將濾液轉入帶攪拌的真空反應釜內，升溫至60～90℃，真空度為-0.098Mp(表壓)，進行真空蒸發，回收六號溶劑。所得油相進入超臨界二氧化碳流體萃取系統，在柱壓13.5Mp，柱溫35～52℃條件下萃取出脂肪酸甲酯，得到81Kg脂肪酸甲酯，其中VE含量為0.9％。柱底得到80Kg色素，其中含VE25.49％，將之全部轉入真空蒸餾燒瓶內，先將物料在絕壓1000Pa下預脫氣10分鐘，再在真空蒸餾系統壓力為絕壓40Pa，釜內物料溫度為150～230℃下蒸餾，得到輕相18.4Kg，其中含VE 17.84％，保持真空度，將釜內物料溫度升至230～290℃，得到VE成品29.2Kg，其中VE含量為49.98％。釜內蒸餾殘渣VE含量為1.56％。VE成品收率為52.02％。甾醇收率為92.98％。
權利要求
1.一種從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的工藝方法，包括甲酯化、水洗、脫甾、脂肪酸甲酯的脫除、冷析脫固、蒸餾，其特征是在兩次甲酯化、水洗之后，進行脫水和酯交換。
2.根據權利要求1所述的提取維生素E的工藝方法，其特征在于酯交換是將脫水后混合物轉入反應釜，加入催化劑和進行酯交換反應所需要的低級醇，實際醇加入量為理論需要量的10～15倍，反應溫度為醇的回流溫度65～68℃，攪拌反應時間為1～2小時，反應完畢加入等量的濃硫酸中和堿性催化劑，終止反應。
3.根據權利要求1或2所述的提取維生素E的工藝方法，其特征是酯交換的催化劑用50％以上的甲醇鈉，用量為中性油含量的5‰～2％。
4.根據權利要求1或2所述的提取維生素E的工藝方法，其特征是第一次脂肪酸甲酯的脫除是在萃取壓力為10～18Mp，萃取溫度32～55℃的條件下，采用超臨界二氧化碳流體連續萃取出脂肪酸甲酯，精餾柱底部連續分離出含天然維生素E15～20％的深色液體，為色素混合物。
5.根據權利要求1或2所述的提取維生素E的工藝方法，其特征是在酯交換后進行水洗、冷析脫固，冷析脫固是加入有機溶劑溶解，溶劑為6號溶劑或丙酮與95％乙醇的混合溶劑，丙酮95％乙醇＝1∶4(V∶V)，用量為油性混合物體積的1.5～2倍，攪拌均勻，冷卻至0～4℃，然后用壓濾機壓濾，得到濾餅和濾液。
6.根據權利要求1或2所述的提取維生素E的工藝方法，其特征是冷析脫固后對濾液進行超臨界萃取，萃取壓力為10～18Mp，萃取溫度32～55℃的條件下，采用超臨界二氧化碳流體連續萃取出脂肪酸甲酯，將酯交換生成的脂肪酸甲酯脫除，得到含維生素E約25～30％的油性混合物。
7.根據權利要求1或2所述的提取維生素E的工藝方法，其特征是蒸餾采用真空蒸餾，將含天然維生素E約25～30％的油性混合物轉至真空蒸餾釜，先在1000～2000Pa的真空和60～100℃預脫氣處理，然后依次提高系統真空度到20～40Pa的絕對壓力和物料溫度為190～230℃，控制釜內物料溫度不超過240℃，此間所得餾份為含維生素E5～38％的脂肪酸甲酯餾分，繼續將釜內物料溫度依次升高至240～280℃，收集器內收集到的為含維生素E40～60％的成品。
全文摘要
本發明提供一種從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的工藝方法，包括甲酯化、水洗、脫甾、脂肪酸甲酯的脫除、冷析脫固、蒸餾，特別是在兩次甲酯化、水洗之后，進行脫水和酯交換。酯交換是將脫水后混合物轉入反應釜，加入催化劑和進行酯交換反應所需要的低級醇，實際醇加入量為理論需要量的10～15倍，反應溫度為醇的回流溫度65～68℃，攪拌反應時間為1～2小時，反應完畢加入等量的濃硫酸中和堿性催化劑，終止反應。酯交換的催化劑用50％以上的甲醇鈉，用量為中性油含量的5‰～2％。萃取壓力為10～18Mp，萃取溫度32～55℃的條件下，采用超臨界二氧化碳流體連續萃取出脂肪酸甲酯。
文檔編號C07D311/72GK1418877SQ0214781
公開日2003年5月21日 申請日期2002年12月6日 優先權日2002年12月6日
發明者王先寶, 方濤, 何方, 劉長華, 劉樹發, 曹義飛, 吳小剛 申請人:武漢凱迪精細化工有限公司