專利名稱：一種制備(亞)磷酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及化工原料的制備方法，具體地說是(亞)磷酸酯的制備方法。
亞磷酸酯和磷酸酯[以下簡稱(亞)磷酸酯]都是制備有機磷農藥的中間體。目前制備(亞)磷酸酯時，一般都采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷與醇類(如甲醇、乙醇)或酚類(如苯酚)進行酯化反應，反應放出氯化氫和其他的氯化物；反應生成的含有液態氯化氫和粗酯的混合物，經脫酸處理(即該混合物經冷凝器冷卻后流入脫酸罐，經加熱、脫酸)后得到(亞)磷酸酯粗品。粗品再經減壓分餾即得到相應的(亞)磷酸酯純品。這種制備方法由于酯化反應生成物只是通過冷凝器進行冷卻，故冷卻速度慢，且反應生成物在降溫過程中還會溶解大量的氯化氫，從而增加了副反應。再則，在脫酸過程中需要通過加溫才能除去氯化氫，而升溫時又會增加副反應，同時也會失去部分(亞)磷酸酯，從而影響了(亞)磷酸酯的收率。按上述方法制備的(亞)磷酸酯其收率通常在70--80％。
本發明的目的就是提供一種制備(亞)磷酸酯的新方法，該方法可有效抑制制備過程中的副反應，同時可顯著提高(亞)磷酸酯的收率。
本發明的目的是這樣實現的本發明方法包括有以下步驟a、采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷與醇或酚進行酯化反應；原料的配比量可按照通常酯化反應中的質量比進行計算、核定。
b、在酯化反應過程中，通入由銨的弱酸鹽和亞磷酸酯組成的混合液，用其對a步驟中的反應物進行冷卻；銨的弱酸鹽通常情況下為固態，當其與亞磷酸酯混合后，則成為液態。該混合液中的亞磷酸酯在其中主要起冷卻作用，而銨的弱酸鹽主要是與酯化反應過程中產生的氯化氫進行中和；該混合液中銨的弱酸鹽與亞磷酸酯的混合配比量比較沒有嚴格限定，一般以酯化反應中所產生的氯化氫量的大小決定，氯化氫較多時，銨的弱酸鹽的量加大，反之則減少一些。混合液中銨的弱酸鹽與亞磷酸酯的優選重量份比為20～50∶100，在這個配比范圍內最有利于中和反應物中的氯化氫。
銨的弱酸鹽可選用亞磷酸銨、乙酸銨、甲酸銨，但以亞磷酸銨為最優選。
銨的弱酸鹽也可以由胺類物質(如甲胺、二乙胺、三乙胺)、金屬氧化物(如氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀)、金屬弱酸鹽(如碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉)等替代，其作用和效果是相同的；銨的弱酸鹽與亞磷酸酯的混合液的用量比較沒有嚴格限定，通常與酯化反應生成物的量相對應。酯化反應生成物多，該混合液的用量相對增多，以達到即可中和氯化氫又可加速反應物冷卻的作用。
c、將b步驟中冷卻后的生成物通過冷凝器冷卻至40℃以下后，收集于放置有銨的弱酸鹽和亞磷酸酯混合液的貯槽中，并在貯槽內通入氨氣；貯槽中由銨的弱酸鹽和亞磷酸酯組成的混合液，其銨的弱酸鹽和亞磷酸酯的重量配比，不需嚴格控制，一般以b步驟中的生成物與混合液作用后，貯槽內的PH值呈中性為準。
該步驟中的氨氣一方面與剩余的氯化氫反應，一方面與上述步驟中產生的亞磷酸反應。該步驟混合液中的亞磷酸銨主要起緩沖作用，以防通入過量氨氣時，導致貯槽中的液體呈堿性。
該步驟的混合液其銨的弱酸鹽與亞磷酸酯的重量配比以2～30∶100為最優選。用該比例，銨的弱酸鹽的緩沖作用最佳。
該步驟中通過冷凝器冷卻的優選溫度為-10℃-+10℃。在該溫度下可進一步抑制氯化氫對磷酸酯的分解作用。
d、過濾除去以上步驟中反應生成的氯化銨，得到亞磷酸酯及磷酸酯粗品；e、將d步中的粗品通過精餾，得到精制的亞磷酸酯或磷酸酯純品。
精餾的溫度與壓力可選用常規參數。
本發明方法由于在酯化反應過程中，增加了用由亞磷酸銨和亞磷酸酯組成的混合液對其進行冷卻，明顯加快了對反應生成物的冷卻，減弱了氯化氫對磷酸酯的分解作用，同時也避免了反應生成物在降溫過程中再次溶解氯化氫，從而降低了液體氯化氫的含量，減少了副反應的發生。
本發明方法采用通入氨氣進行脫酸，從而避免了現有技術在脫酸過程中的加溫，該步驟既保證了脫酸完全，又避免了脫酸過程中的(亞)磷酸酯的耗損，從而保證了(亞)磷酸酯的收率。
本發明方法與原有工藝相比，其冷卻速度和脫酸速度都有顯著的加快，使用該方法可使(亞)磷酸酯的收率達到90--98％。
本發明方法采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷與相應的醇或酚反應可制備出相應的亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、硫基磷酸二甲酯、氧基磷酸二乙酯、氧基磷酸二苯酯、硫基磷酸三甲酯、硫基磷酸三乙酯、硫基磷酸三苯酯、氧基磷酸三甲酯、氧基磷酸三乙酯、氧基磷酸三苯酯等(亞)磷酸酯。
以下結合實施例進一步詳述本發明。
實施例1 制備亞磷酸二甲酯其制備方法為a、采用三氯化磷2.21噸和甲醇1.61噸，將甲醇先放入反應鍋，將三氯化磷用10小時緩緩投入其中，進行酯化反應。反應中放出的氯化氫和氯甲烷通過真空泵將其排出。
b、在酯化反應過程中采用由亞磷酸銨和亞磷酸酯組成的混合液(亞磷酸銨和亞磷酸酯重量配比為30∶100)10噸，用10小時緩緩投入，對a步驟中的反應物(該反應物包括有亞磷酸酯及氯化氫)進行冷卻。
在酯化反應時通入由亞磷酸銨和亞磷酸酯組成的混合液，該混合液可在對反應物冷卻的同時，使亞磷酸銨與氯化氫進行反應，以避免大量的氯化氫溶于液體內，從而有效減少了副反應的發生。
c、將b步驟中冷卻后的產物即亞磷酸酯、氯化銨、亞磷酸以及剩余的氯化氫的混合物通過冷凝器冷卻至20℃后，收集于放置有亞磷酸銨和亞磷酸酯混合液的貯槽中，混合液為2噸，混合液中的亞磷酸銨和亞磷酸酯的重量配比為3∶100。同時往貯槽中通入氨氣。
該步驟中的氨氣一方面與剩余的氯化氫反應，一方面與上述步驟中產生的亞磷酸反應。該步驟混合液中的亞磷酸銨主要起緩沖作用，以防通入過量氨氣時，導致貯槽中的液體呈堿性。
d、將上述步驟中產生的氯化銨過濾除去，即得到亞磷酸二甲酯的粗品。
e、將粗品經減壓蒸餾，于140～158℃、壓力為40毫米汞柱，分餾得亞磷酸二甲酯純品。其收率為98％。
實施例2制備亞磷酸三苯酯采用三氯化磷和苯酚按摩爾比1∶3.01投料，進行酯化反應，其方法步驟同實施例1，亞磷酸三苯酯的收率為97％。
權利要求
1.一種制備亞磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于它包括以下步驟a、采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷與醇或酚進行酯化反應；b、在酯化反應過程中，通入由銨的弱酸鹽和亞磷酸酯組成的混合液，用其對a步驟中的反應物進行冷卻；c、將b步驟中冷卻后的生成物通過冷凝器冷卻至40℃以下，收集于放置有由銨的弱酸鹽和亞磷酸酯組成的混合液的貯槽中，并在貯槽內通入氨氣；d、過濾除去以上步驟中反應生成的氯化銨，得到亞磷酸酯及磷酸酯粗品；e、將d步驟中的粗品通過精餾，得到精制的亞磷酸酯或磷酸酯純品。
2.根據權利要求1所述的制備亞磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于所說b步驟中的由銨的弱酸鹽和亞磷酸酯組成的混合液，其銨的弱酸鹽與亞磷酸酯的重量份比為20～50∶100。
3.根據權利要求1所述的制備亞磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于所說的銨的弱酸鹽為亞磷酸銨。
4.根據權利要求1所述的制備亞磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于所說c步驟中由銨的弱酸鹽和亞磷酸酯組成的混合液，其銨的弱酸鹽與亞磷酸酯的重量份比為2～30∶100。
5.根據權利要求1或2所述的制備亞磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于c步驟中將b步驟冷卻后的生成物通過冷凝器冷卻至-10℃～+10℃。
全文摘要
本發明公開了一種(亞)磷酸酯的制備方法。它包括以下步驟a、采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷與醇或酚進行酯化反應；b、在酯化反應過程中，通入由銨的弱酸鹽和亞磷酸酯組成的混合液，用其對a步驟中的反應物進行冷卻；c、將b步驟中冷卻后的生成物通過冷凝器冷卻至40℃以下，收集于放置有由銨的弱酸鹽和亞磷酸酯組成的混合液的貯槽中，并在貯槽內通入氨氣；d、過濾除去以上步驟中反應生成的氯化銨，得到亞磷酸酯及磷酸酯粗品；e、將d步驟中的粗品通過精餾，得到精制的亞磷酸酯或磷酸酯純品。本發明方法與原有工藝相比，其冷卻速度和脫酸速度都有顯著的加快，使用該方法可使(亞)磷酸酯的收率達到90－98％。
文檔編號C07F9/00GK1493575SQ0214660
公開日2004年5月5日 申請日期2002年10月28日 優先權日2002年10月28日
發明者劉德亮 申請人:劉德亮