專利名稱：一種生產異丁烯聯產二甲醚和二聚異丁烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產異丁烯聯產二甲醚和二聚異丁烯(也稱為二異丁烯)的方法，特別是利用甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制異丁烯聯產二甲醚和二聚異丁烯的方法。
背景技術：
異丁烯是精細化工的重要原料，也是合成橡膠、合成樹脂的重要中間原料或單體。二聚異丁烯是洗滌劑的中間產品，同時是生產辛基酚、辛基胺及辛基二苯基胺等多種化工和精細化工產品的重要原料。二甲醚也是重要的化工原料，廣泛應用于農藥、醫藥、染料和日用化工行業中，它還是一種性能優越的氣霧拋射劑和制冷劑，是對大氣層有破壞作用的氟氯烴的理想代用品，高純二甲醚可用作推進劑，二甲醚物性與液化石油氣相似，可代替液化石油氣作為民用潔凈燃料。
MTBE裂解制異丁烯的生產工藝是近年來異丁烯制備工藝采用較多的一種，它具有生產工藝簡單，獨立性強，原料豐富，操作條件緩和，對設備和材料沒有特殊要求，對環境污染小。到目前為止，適于作MTBE裂解生產異丁烯的催化劑有陽離子交換樹脂、硅-鋁、負載型無機酸鹽、固體磷酸催化劑、酸性分子篩、鈮酸和鉭酸等酸性催化劑。
該工藝的反應過程如下主反應
副反應2甲醇(MeOH)→二甲醚(DME)+水叔丁醇(TBA)→異丁烯(IB)+水2異丁烯(IB)→二聚異丁烯(DIB)主反應生成異丁烯和甲醇，同時，反應生成的甲醇可進一步脫水生成二甲醚和水，反應得到的異丁烯可以進一步反應得到二聚異丁烯。目前，專利文獻中公開的高純異丁烯的制備方法主要是控制副反應物的生成，即通過選擇適宜催化劑，并通過控制反應條件，使產物中的二甲醇和二聚異丁烯含量愈少愈好，如US 6,072,095公開的高純異丁烯的制備方法，MTBE轉化率在90％左右，醚裂解反應液中的二甲醚含量為0.5％左右，二聚異丁烯含量1.1％左右。
二甲醚是有用的化工原料及有機原料的中間體，其制備方法主要有甲醇經濃硫酸或固體酸脫水制二甲醚；合成氣經固體催化劑催化反應生成二甲醚等方法，若新建一套二甲醚生產裝置，投資費用相對較高，而且視其原料不同，其生產裝置的投資情況也不同，一般情況下，以合成氣為原料，5000噸/年二甲醚生產裝置的總投資約為1000萬元，同等規模的以甲醇為原料生產二甲醚的裝置的總投資約為700萬。
二聚異丁烯也是有用的化工原料及有機原料的中間體，其生產方法主要有硫酸抽提，純異丁烯疊合和混合碳四選擇性疊合等方法，前兩種方法都存在硫酸腐蝕問題，混合碳四選擇性疊合法無腐蝕問題，但二聚異丁烯的產品純度不高。美國專利USP4,447,668公開了一種生產高純異丁烯聯產二聚異丁烯的方法，該方法是醚裂解反應器出口的反應后物料用水萃取甲醇后，一部分進入MTBE分餾塔，將未反應的MTBE與異丁烯和輕組分分離，另一部分物料進入一個二聚反應器，反應器出口物料含有二聚異丁烯和未反應的MTBE，并送回設置在醚化反應器前的MTBE精制塔，該精制塔塔底得到二聚異丁烯產品。該方法雖能夠同時得到異丁烯和二聚異丁烯產品，但由于增設一個二聚反應器，相應增加設備費用和操作費用。
若在MTBE裂解制備異丁烯的生產裝置中(如在USP4,447,668公開的工藝流程中)，不增加二聚反應器，只通過控制適宜的醚裂反應條件，同時選擇適宜的醚裂解催化劑，使醚裂解反應產品中含有適量的二甲醚和二聚異丁烯，通過原有分離設備，使該生產裝置既生產異丁烯又得到二甲醚和二聚異丁烯產品，這樣，可不增加設備投資的情況下，得到多種有用的化工產品。
發明內容
本發明的目的在于提供一種生產異丁烯聯產二甲醚和二聚異丁烯的方法。用本發明的方法在生產異丁烯的同時，可調節所得產物中二甲醚和二聚異丁烯的含量。
為了達到上述目的，本發明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯聯產二甲醚和二聚異丁烯的方法，包括甲基叔丁基醚在固體酸性催化劑作用下裂解得到異丁烯和甲醇，其中甲醇進一步脫水可轉化為二甲醚，異丁烯進一步聚合生成二聚異丁烯，裂解產物經后續設備分離，得到主產品異丁烯，副產品二甲醚和二聚異丁烯，所述的固體酸催化劑含有載體和載于其上的弱酸性無機酸鹽，載體的比表面至少為25m2/g，其特點是反應溫度為230-270℃、甲基叔丁基醚的轉化率至少為95％、優選至少為97％，甲醇轉化率至少為10％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率至少為5％。
甲基叔丁基醚裂解反應的壓力和空速可在很寬的范圍的變化，優選反應壓力為0.2-0.8MPa、空速為0.8-2h-1。
在叔烷基醚裂解制異丁烯時，通過控制MTBE的轉化率和反應條件、特別是反應溫度，可使裂解得到的部分甲醇進一步反應生成二甲醚，異丁烯進一步聚合生成二聚異丁烯，同時控制甲醇轉化率至少為10％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率至少為5％，從而調節二甲醚和二聚異丁烯的生成量以滿足市場對二甲醚的需求。
已有技術公開的任何固體酸醚裂解催化劑均可用于本發明，如GB1173128所公開的負載型無機酸鹽催化劑。
本發明所述的催化劑可用已有技術公開的任何合適的方法制得，如可用無機酸或弱酸性無機酸鹽的溶液浸漬載體后經干燥、焙燒形成。本發明所述的無機酸優選為硫酸；所述的弱酸性無機酸鹽優選為硫酸鹽，最優選為硫酸銨、硫酸亞鐵或硫酸鐵。
本發明所述的固體酸催化劑的酸根含量可在很大的范圍內變化，如以載體為基礎計算酸根的含量至少為10wt.％以上，優選為18-32wt.％。，最優選為22wt.％。
所述的載體的比表面積至少為25m2/g優選為100-400m2/g，最優選為200-300m2/g。
所述的載體可為氧化硅或氧化鋁，如可用β-氧化鋁或γ-氧化鋁，優選γ-氧化鋁。
本發明所述的甲基叔丁基醚裂解反應可在已有技術公開的任何醚裂解反應器中進行，優選在列管式固定床反應器中進行。
醚裂解反應產物經后續分離設備分離如水洗、精餾(脫輕、脫重)后，可得到異丁烯產品、二甲醚產品和二聚異丁烯產品。
下面詳細描述本發明MTBE原料與熱載體換熱后汽化進入列管式固定床反應器，反應器中裝有固體酸催化劑(如含硫酸的固體酸催化劑)，控制反應溫度在230-270℃之間；反應壓力在0.2-0.8MPa之間；空速為0.8-2h-1；甲基叔丁基醚的轉化率至少為95％，反應后的醚裂產物主要含有異丁烯(IB)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二聚異丁烯(DIB)、水等，其組成為碳原子數為4的烯烴(不包括異丁烯)含量約為0.0095％，丁烷(C4°)含量約為0.0050％，異丁烯(IB)含量為54-60(wt％)，MeOH含量為15-35(wt％)，二甲醚(DME)含量為3-15(wt％)，MTBE含量為0.5-3(wt％)，甲基仲丁基醚(MSBE)含量約為0.1353(wt％)，叔丁醇(TBA)含量約0.0601(wt％)，二聚異丁烯(DIB)含量為3-9.2(wt％)，三聚異丁烯(也稱為三異丁烯，簡稱為TIB)0.1-0.3(wt％)和H2O含量為1-6(wt％)。醚裂解反應產物經后續分離設備分離—水洗、精餾(脫輕、脫重)后，得到異丁烯產品、二甲醚產品和二聚異丁烯產品。
本發明通過對MTBE裂解制異丁烯生產工藝的改進，使之既可生產合格的異丁烯主產品，又能聯產二甲醚和二聚異丁烯產品，且還可根據需要控制二甲醚和二聚異丁烯的生成量。用該方法生產二甲醚可節省傳統上甲醇作為原料生產二甲醚所需的設備投資，又可提高甲基叔丁基醚的轉化率，從而提高設備的利用率；用該方法同時生產二聚異丁烯可節省二聚異丁烯反應器，進一步節省了設備投資。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步說明本發明，但不局限其范圍。
下述實施例所用的MTBE原料組成如下組分 (wt％)C4＝0.005C4° 0.005IB 0.000MeOH 0.100DME 0.000MTBE 99.348MSBE 0.142TBA 0.300DIB 0.100TIB 0.000H2O 0.000
下述實施例中醚裂解反應器裝填的催化劑為含硫酸根的固體酸催化劑，其硫酸根的含量約為22％(重量百分比)。其具體制備方法如下實施例1～實施例6所用催化劑的制備方法如下將47克分析純濃硫酸(濃度98％)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時，再在550℃焙燒4小時，隨后將該催化劑繼續浸入上述硫酸水溶液中2小時，在120℃干燥4小時后，再在550℃焙燒4小時，所制備的催化劑中的硫酸根含量為22.12wt.％。
實施例7所用催化劑的制備方法如下將88克分析純硫酸銨溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸銨水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時，再在550℃焙燒4小時，所制備的催化劑中的硫酸根含量為22.08wt.％。
實施例8所用催化劑的制備方法如下將83克分析純硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸亞鐵水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時，再在250℃焙燒4小時，隨后將該催化劑繼續浸入上述硫酸亞鐵水溶液中2小時，在120℃干燥4小時后，再在250℃焙燒4小時，所制備的催化劑中的硫酸根含量21.97wt.％。
實施例1MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應器中進行醚裂解反應，所用催化劑的硫酸根含量為22.12wt.％，反應溫度為230℃；反應壓力0.8MPa；空速1.2h-1，MTBE的轉化率為98.47％，甲醇轉化率為12.78％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率為5.09％。用氣相色譜分析醚裂反應產物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為59.3670(wt％)，MeOH含量為31.0281(wt％)，DME含量為3.2685(wt％)，MTBE含量為1.5230(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為3.1670(wt％)和H2O含量為1.4365(wt％)，該反應產物經水洗、精餾得到的異丁烯的產品純度為99.720(wt)％，其中含MTBE 5ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4(除異丁烯以外的碳原子數為4的餾分，下同)0.276(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同時得到二甲醚產品，其二甲醚含量為95.20(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產品的純度為97.53％、其余為MTBE。
實施例2MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應器中進行醚裂解反應，催化劑同實施例1，反應溫度為240℃；反應壓力0.6MPa；空速0.8h-1，MTBE的轉化率為98.63％，甲醇轉化率為30.59％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率為9.20％。用氣相色譜分析醚裂反應產物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為56.7932(wt％)，MeOH含量為24.7331(wt％)，DME含量為7.8340(wt％)，MTBE含量為1.3650(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為5.8416(wt％)和H2O含量為3.2232(wt％)，該反應產物經水洗、精餾得到的異丁烯的產品純度為99.780(wt)％，其中含MTBE5ppm、含MeOH 4ppm、含DME 4ppm、含其余C4 0.2166(wt％)、含DIB 3ppm、含水18ppm。同時得到二甲醚產品，其二甲醚含量為95.350(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產品的純度為97.14％、其余為MTBE。
實施例3MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應器中進行醚裂解反應，催化劑同實施例1，反應溫度為260℃；反應壓力0.4MPa；空速1.5h-1，MTBE的轉化率為99.37％，甲醇轉化率為51.22％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率為11.18％。用氣相色譜分析醚裂反應產物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為55.7650(wt％)，MeOH含量為17.5146(wt％)，DME含量為13.2160(wt％)，MTBE含量為0.6239(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.1250(wt％)，TIB含量為0.2160(wt％)和H2O含量為5.3296(wt％)，該反應產物經水洗、精餾得到的異丁烯的產品純度為99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同時得到二甲醚產品，其二甲醚含量為95.430(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產品的純度為97.52％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實施例4MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應器中進行醚裂解反應，催化劑同實施例1，反應溫度為270℃；反應壓力0.3MPa；空速2h-1，MTBE的轉化率為99.52％，甲醇轉化率為56.22％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率為14.21％。用氣相色譜分析醚裂反應產物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為53.8789(wt％)，MeOH含量為15.7435(wt％)，DME含量為14.5276(wt％)，MTBE含量為0.4762(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為9.0381(wt％)，TIB含量為0.2834(wt％)和H2O含量為5.8424(wt％)，該反應產物經水洗、精餾得到的異丁烯的產品純度為99.710(wt)，其中含MTBE 4ppm、含MeOH 3ppm、含DME5ppm、含其余C4 0.2863(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同時得到二甲醚產品，其二甲醚含量為95.180(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產品的純度為97.38％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實施例5MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應器中進行醚裂解反應，催化劑同實施例1，反應溫度為260℃；反應壓力0.4MPa；空速1.2h-1，MTBE的轉化率為99.37％，甲醇轉化率為51.22％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率為11.18％。用氣相色譜分析醚裂反應產物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為55.7649(wt％)，MeOH含量為17.5143(wt％)，DME含量為13.2163(wt％)，MTBE含量為0.6241(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.1252(wt％)，TIB含量為0.2162(wt％)和H2O含量為5.3291(wt％)，該反應產物經水洗、精餾得到的異丁烯的產品純度為99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同時得到二甲醚產品，其二甲醚含量為95.430(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產品的純度為97.72％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實施例6MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應器中進行醚裂解反應，催化劑同實施例1，反應溫度為260℃；反應壓力0.6MPa；空速1.5h-1，MTBE的轉化率為99.37％，甲醇轉化率為51.22％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率為11.18％。用氣相色譜分析醚裂反應產物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為55.7664(wt％)，MeOH含量為17.5150(wt％)，DME含量為13.2158(wt％)，MTBE含量為0.6236(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.1247(wt％)，TIB含量為0.2154(wt％)和H2O含量為5.3292(wt％)，該反應產物經水洗、精餾得到的異丁烯的產品純度為99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同時得到二甲醚產品，其二甲醚含量為95.430(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產品的純度為97.19％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實施例7MTBE原料在裝有含硫酸鹽的固體酸催化劑的列管式反應器中進行醚裂解反應，所用催化劑的硫酸根含量為22.08％。反應溫度為260℃；反應壓力0.4MPa；空速2h-1，MTBE的轉化率為97.83％，甲醇轉化率為51.89％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率為11.32％。用氣相色譜分析醚裂反應產物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為54.8125(wt％)，MeOH含量為17.0047(wt％)，DME含量為13.1826(wt％)，MTBE含量為2.1539(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.0987(wt％)，TIB含量為0.2216(wt％)和H2O含量為5.3161(wt％)，該反應產物經水洗、精餾得到的異丁烯的產品純度為99.750(wt)％其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同時得到二甲醚產品，其二甲醚含量為95.350(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產品的純度為97.27％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實施例8上述MTBE原料在裝有含硫酸鹽的固體酸催化劑的列管式反應器中進行醚裂解反應，所用催化劑的硫酸根含量為21.97％。制備方法前面已詳述，反應溫度為260℃；反應壓力0.3MPa；空速1.5h-1，MTBE的轉化率為97.22％，甲醇轉化率為52.11％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉化率為11.35％。用氣相色譜分析醚裂反應產物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為54.4355(wt％)，MeOH含量為16.8226(wt％)，DME含量為13.1538(wt％)，MTBE含量為2.7649(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.0756(wt％)，TIB含量為0.2329(wt％)和H2O含量為5.3048(wt％)，該反應產物經水洗、精餾得到的異丁烯的產品純度為99.710(wt)％，其中含MTBE4ppm、含MeOH 3ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2863(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同時得到二甲醚產品，其二甲醚含量為95.350(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產品的純度為97.61％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
權利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯聯產二甲醚和二聚異丁烯的方法，包括甲基叔丁基醚在固體酸性催化劑作用下裂解得到異丁烯和甲醇，其中甲醇進一步脫水可轉化為二甲醚，異丁烯進一步聚合得到二聚異丁烯，裂解產物經后續設備分離，得到主產品異丁烯，副產品二甲醚和二聚異丁烯，所述的固體酸催化劑含有載體和載于其上的含金屬的弱酸性組分，載體的比表面至少為25m2/g，其特征在于反應溫度為230-270℃、甲基叔丁基醚的轉化率至少為95％，甲醇轉化率至少為10％，異丁烯生成二聚異丁烯轉化率至少為5％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解反應的壓力為0.2-0.8MPa、空速為0.8-2h-1。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含金屬的弱酸性組分是由無機酸或弱酸性無機酸鹽浸漬載體形成的。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的無機酸為硫酸。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的弱酸性無機酸鹽為硫酸鹽，優選為硫酸銨、硫酸亞鐵或硫酸鐵。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于所述的固體酸催化劑的酸根含量以載體為基礎計算為18-32wt.％，優選為22wt.％。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于所述的載體的比表面積為100-400m2/g，優選200-300m2/g。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于所述的載體為γ-氧化鋁。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚的轉化率至少為97％。
10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于所述的反應在列管式固定床反應器中進行。
全文摘要
本發明公開了一種制備異丁烯聯產二甲醚和二聚異丁烯的方法。本發明在裝有固體酸催化劑的反應器中，以甲基叔丁基醚(MTBE)為原料進行醚裂解反應，其反應條件為反應溫度為230－270℃；反應壓力為0.2－0.8MPa；空速為0.8－2h
文檔編號C07C1/00GK1493552SQ02146148
公開日2004年5月5日 申請日期2002年11月1日 優先權日2002年11月1日
發明者周繼東, 韓春國, 姚振衛, 劉敏, 李學雷, 張洪江, 李建中 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分