專利名稱：3－甲基－丁烯－醇氧化脫氫制醛的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及了一種用于3-甲基-丁烯-醇氧化脫氫制3-甲基-2-丁烯-醛的催化劑及其制備方法。
背景技術：
3-甲基-丁烯-醇氧化脫氫反應是一種放熱反應，受溫度影響較大，且產品不穩定，這導致了工業上連續生產時反應條件不易控制，轉化率低，產品和副產物不易分離。
JP-A-60/246340公開了一種Ag、Cu、Mg的混合金屬催化劑，該方法制得的催化劑可以得到96.6％的醛的選擇性，但制備工藝復雜，原料轉化率過低，不適合工業化生產。
DE-A-25 17 859公開的銅的催化劑，可以在150-300℃反應，反應條件較為溫和，但選擇性偏低，混合產品分離的成本過高。
DE-B-27 15 209和EP-B-55 354所述的銀/銅催化劑活性成分較低，浪費了金屬，而且反應溫度要求較高，催化劑的回收也較難實施。
雖然針對此類催化劑的改進已經提出了許多方法，并有許多該類催化劑專利應用到了工業上，但基于工業化生產對催化劑的要求，在轉化率、選擇性、催化劑用量、反應溫度等多方面仍留有很大的改進余地。
發明內容
本發明的目的在于提供一種轉化率和選擇性高的3-甲基-丁烯-醇氧化脫氫制3-甲基-2-丁烯-1-醛催化劑及制備方法。
本發明的催化劑活性組分為Ag，助劑為Na，Mg，載體為Al2O3。
一種3-甲基-丁烯-醇氧化脫氫制3-甲基-2-丁烯-1-醛的催化劑，其特征在于載體為Al2O3，活性組分為1％-30％重量的Ag，助劑為0.01％-0.1％重量的Na，0.05-0.3％重量的Mg。
本發明催化劑的載體為α-Al2O3或γ-Al2O3。
本發明催化劑的比表面積0.1-5m2/g。
本發明所述催化劑通過浸漬法制備。催化劑的制備方法是按催化劑中Na、Mg所占的量稱取Na、Mg的硝酸鹽，溶于適量的蒸餾水中，將此溶液倒入按比例稱取Al2O3載體中。浸漬后150℃烘干，350-400℃煅燒3-5小時。處理后的載體按常規方法浸漬，按催化劑中Ag所占的量稱取硝酸銀，按銀氨比2∶1加入草酸氨，溶于適量的蒸餾水中，將此溶液倒入添加了Na、Mg的Al2O3載體并于超聲波中減壓浸漬20-60分鐘，壓力為40-250mmHg，60-80℃下蒸干，300℃-400℃下保持空氣流量5-25ml/min活化1.5-3小時，相同溫度下保持氫氣流量10-25ml/min還原1.5-3小時。
按此方法制得的催化劑，活性組分銀以超細晶體的形式存在，經XRD分析，其平均粒度為10-30nm，從而增大了催化劑活性組分的有效比表面積，最終催化劑的比表面積為0.1-5m2/g。
本發明所有的催化劑均在醇氧比為1∶0.3-0.5，反應溫度為280-370℃條件下進行，可將原料3-甲基-丁烯-醇高轉化高選擇性地制成3-甲基-2-丁烯-1-醛。
實驗中催化劑以固定床的形式裝填于管式反應器中，催化劑裝量為1.5-3毫升，反應器垂直放置，通過預熱管將原料氣化，和空氣混合通過反應器。反應器下接冷凝器將產物冷卻收集。反應物和產物用天美7890 II氣相色譜及HP6890/5793氣質聯用儀進行分析。
本發明所述的催化劑制備方法的優點是制備工藝簡單，催化劑的活性極高，可以催化3-甲基-丁烯-醇近乎百分之百的轉化，同時保持了很高的選擇性；反應要求的條件較為溫和，易于控制；催化劑的用量低；連續使用的效果較好。
具體實施例方式為進一步闡述本專利，特提供以下實例，但本發明的實施方式并不限于下述實施例。
實施例1向90℃水浴浸漬的10g α-氧化鋁載體中滴加15ml含0.08g的硝酸鈉、0.05g的硝酸鎂的溶液，150℃烘干后，于400℃下煅燒2小時。取處理后的Al2O3載體11g和4.72g的AgNO3配成的15ml溶液置于100ml圓底燒瓶，將體系抽真空到250mmHg，置于超聲波中30分鐘，溶液瀝出，80℃下40mmHg減壓蒸干，浸入到1.96g草酸氨配制的15ml溶液中，將體系抽真空到250mmHg，置于超聲波中30分鐘，溶液瀝出，80℃下40mmHg減壓蒸干，350℃下保持20ml/min空氣流量活化2小時，相同溫度下保持氫氣流速20ml/min還原2小時制得催化劑。
在內徑為12毫米的豎直不銹鋼反應器中，裝入催化劑1.5ml，預熱器部分加熱到150℃，將裝有催化劑的固定床加熱到330℃，穩定后使3-甲基-2丁烯-1-醇和空氣流量分別為0.1ml/min、80ml/min混合通過反應器，用毛細管氣相色譜及色-質聯用儀對結果進行檢測，所得結果列入下表1。
實施例2烯醇，空氣流量分別改為0.2ml/min、160ml/min，其余部分與例1相同，反應結果列入表1。
將預熱管溫度和固定床溫度分別定為180℃和280℃，其余部分與例1相同，反應結果列入表1。
表1.銀催化劑氧化脫氫反應評價結果
權利要求
1.一種3-甲基-丁烯-醇氧化脫氫制3-甲基-2-丁烯-1-醛的催化劑，其特征在于載體為Al2O3，活性組分為1％-30％重量的Ag，助劑為0.01％-0.1％重量的Na，0.05-0.3％重量的Mg。
2.如權利要求1所說的催化劑，其特征在于催化劑的載體為α-Al2O3或γ-Al2O3。
3.如權利1所述催化劑的制備方法，其特征在于該方法是按催化劑中Na、Mg所占的量稱取Na、Mg的硝酸鹽，溶于適量的蒸餾水中，將此溶液倒入按比例稱取Al2O3載體中；浸漬后150℃烘干，350-400℃煅燒3-5小時；處理后的載體按常規方法浸漬，按催化劑中Ag所占的量稱取硝酸銀，按銀氨比2∶1加入草酸氨，溶于適量的蒸餾水中，將此溶液倒入添加了Na、Mg的Al2O3載體并于超聲波中減壓浸漬20-60分鐘，壓力為40-250mmHg，60-80℃下蒸干，300℃-400℃下保持空氣流量5-25ml/min活化1.5-3小時，相同溫度下保持氫氣流量10-25ml/min還原1.5-3小時。
全文摘要
本發明公開了一種3－甲基－丁烯－醇氧化脫氫制3－甲基－2－丁烯－1－醛的催化劑及其制備方法。該催化劑以Al
文檔編號C07C45/00GK1422691SQ0214565
公開日2003年6月11日 申請日期2002年10月24日 優先權日2002年10月24日
發明者許傳芝, 陳琳, 夏春谷, 李春波, 呂春雷, 張廣才 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所, 浙江醫藥股份有限公司新昌制藥廠