專利名稱：二甘醇雙碳酰二烯丙酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二甘醇雙碳酰二烯丙酯的制備方法。
背景技術：
ADC(二甘醇雙碳酰二烯丙酯)是樹脂鏡片的主要單體。工業生產主要有光氣法和高壓CO2合成法二種工藝。由于高壓CO2合成法合成的ADC副產物多，因而需要精密分餾后才能達到產品質量要求，且該工藝對設備及材質的要求很高，因而工業化比較困難。光氣法則可以在較溫和的條件下合成出ADC，但目前通光以后的二甘醇雙碳酰氯中間體與烯丙醇的反應收率較低，且產物中雜質較多，做成的鏡片質量不穩定。究其原因，主要是在此步合成中采用液堿做縛酸劑，因而使部分二甘醇雙碳酰氯發生水解副反應，從導致產品的純度和收率下降，并影響鏡片的質量。針對以上工藝弊病，本發明采用固體堿性離子交換樹脂做縛酸劑，不僅避免了水解副反應，提高了產品的收率和純度，而且也穩定了產品的質量。
發明內容
本發明的目的是提供一種二甘醇雙碳酰二烯丙酯的制備方法。
它以1摩爾二甘醇雙碳酰氯為主要原料，在2.0～30摩爾烯丙醇或2.0～30摩爾的烯丙醇與0.1～50摩爾的惰性溶劑的混合物中，以堿當量2.0～10摩爾的堿性陰離子交換樹脂為縛酸劑在0～100℃溫度下合成二甘醇雙碳酰二烯丙酯。
本發明的優點是所用的縛酸劑堿性陰離子交換樹脂極易與反應體系相分離，且易于再生，不會殘留在產物ADC中。另一方面，由于堿性陰離子交換樹脂不含水，因而避免了水解副反應，從而提高了產品ADC的收率和純度。
具體實施例方式
本發明以二甘醇通光以后的中間體二甘醇雙碳酰氯為主要原料，在過量烯丙醇或過量烯丙醇與惰性溶劑的混合物中，以堿性陰離子交換樹脂為縛酸劑合成ADC。反應完畢，過濾出堿性陰離子交換樹脂，以烯丙醇或惰性溶劑洗滌陰丫離子交換樹脂，濾液合并后減壓蒸餾脫除溶劑，所得產品即為ADC產品。回收的烯丙醇或惰性溶劑與烯丙醇的混合物經分析含量后可直接用于下次反應。陰離子交換樹脂則先真空干燥蒸出殘留溶劑后以堿液浸泡2～3次進行再生，然后再經水洗、真空干燥后即可用于下次反應。
本發明中所說的過量烯丙醇是以1摩爾二甘醇雙碳酰氯為基準，烯丙醇的摩爾數為2.0～30，最好為2.2～10，太低則二甘醇雙碳酰氯反應不完全，太高則回收過量烯丙醇的能耗增加。
以1摩爾二甘醇雙碳酰氯為基準，堿性陰離子交換樹脂的堿當量2.0～10摩爾，最好為2.1～4摩爾，太低則不足以中和反應產生的HCl，太高則再生的負荷增加，因而不利于生產。
堿性陰離子交換樹脂的再生有別于一般的陰離子交換樹脂的再生方法。本發明為充分回收溶劑和反應物，因而先將過濾洗滌后的樹脂真空烘干，然后再用常規的方法進行堿再生，烘出的溶劑和反應物冷凝后予以回收。再生后的樹脂一般含有水份，這會影響反應的進行，產生水解副產物，因而再生后的樹脂必須烘干。本發明所述的堿性陰離子交換樹脂為市售的凝膠或大孔型的弱堿性或強堿性陰離子交換樹脂。
本發明中，二甘醇雙碳酰氯與烯丙醇的反應溫度為0～100℃，最好為20～60℃。
本發明所說的惰性溶劑是指甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、二氧六環、氧雜環己烷、乙二醇二甲醚、環已烷、正乙烷、石油醚中的一種或任意二種的混合物。惰性溶劑的用量以1摩爾二甘醇雙碳酰氯為基準，其摩爾數為0.1～50，最好為1～20摩爾。
實施例1在帶攪拌、溫度計的2000ml四口燒瓶中加入烯丙醇480g(8mol)，干燥的弱堿性陰離子交換樹脂(交換容量4.1mol/kg)600g(2.46mol)，攪拌升溫至40℃，然后滴加231g(1mol)二甘醇雙碳酰氯，滴畢保溫反應至二甘醇雙碳酰氯殘留小于0.1％，抽濾，樹脂用200ml烯丙醇洗凈，合并濾液，濾液在-0.095MPa下將烯丙醇充分除盡，殘余物即為ADC成品，含量98.7％，收率98.6％，樹脂于-0.08MPa烘干后用NaOH溶液再生，水洗后烘干即可用于下次反應。
實施例2.在帶攪拌、溫度計的2000ml四口燒瓶中，加入烯丙醇150g(2.5mol)，二異丙醚500ml，干燥的強堿性大孔陰離子交換樹脂(交換容量4.5mol/kg)500g(2.25mol)，升溫至60℃，然后滴加231g(1mol)二甘醇雙碳酰氯，滴完后反應2小時，色譜分析二甘醇雙碳酰氯己小于0.05％，降溫至30℃以下，過濾，樹脂以300ml二異丙醚洗滌、抽干，合并濾液，于-0.095MPa下將溶劑二異丙醚和過量烯丙醇充分除盡，殘余物即為ADC成品，含量98.9％，收率99.1％。樹脂于-0.08MPa烘干后用NaOH水溶液再生，水洗滌后再烘干即可用于下次反應。
實施例3除使用500g再生堿性大孔陰離子交換樹脂外其余同實施例2。反應結果收率99.0％，ADC含量99.1％。
權利要求
1.一種二甘醇雙碳酰二烯丙酯的制備方法，其特征在于以1摩爾二甘醇雙碳酰氯為主要原料，在2.0～30摩爾烯丙醇或2.0～30摩爾的烯丙醇與0.1～50摩爾的惰性溶劑的混合物中，以堿當量2.0～10摩爾的堿性陰離子交換樹脂為縛酸劑在0～100℃溫度下合成二甘醇雙碳酰二烯丙酯。
2.根據權利要求1所述的一種二甘醇雙碳酰二烯丙酯的制備方法，其特征在于所說烯丙醇為2.2～10摩爾，惰性溶劑為1～20摩爾，堿性陰離子交換樹脂的堿當量摩爾為2.1～4，合成溫度為20～60℃。
3.根據權利要求1所述的一種二甘醇雙碳酰二烯丙酯的制備方法，其特征在于所說惰性溶劑為甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、二氧六環、氧雜環己烷、乙二醇二甲醚、環己烷、正乙烷、石油醚中的一種或任意二種的混合物。
4.根據權利要求1所述的一種二甘醇雙碳酰二烯丙酯的制備方法，其特征在于所說的堿性陰離子交換樹脂為凝膠型或大孔型的弱堿性或強堿性陰離子交換樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種二甘醇雙碳酰二烯丙酯的制備方法。它以1摩爾二甘醇雙碳酰氯為主要原料，在2.0～30摩爾烯丙醇或2.0～30摩爾的烯丙醇與0.1～50摩爾的惰性溶劑的混合物中，以堿當量2.0～10摩爾的堿性陰離子交換樹脂為縛酸劑在0～100℃溫度下合成二甘醇雙碳酰二烯丙酯。本發明的優點是所用的縛酸劑堿性陰離子交換樹脂極易與反應體系相分離，且易于再生，不會殘留在產物ADC中。另一方面，由于堿性陰離子交換樹脂不含水，因而避免了水解副反應，從而提高了產品ADC的收率和純度。
文檔編號C07C69/96GK1415595SQ0214547
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月14日 優先權日2002年11月14日
發明者陳志榮, 王文, 徐國明 申請人:浙江大學, 浙江龍游綠得農藥化工有限公司