專利名稱：單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽及其制備方法、用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機合成領域，涉及一種有機化合物及其制備方法和用途。
背景技術：
乳液聚合生產丁苯橡膠包括在氧化還原引發劑的作用下，使用松香酸皂和脂肪酸皂混合乳化劑，氧化劑為過氧化氫二異丙苯、過氧化氫蒎烷或過氧化氫對孟烷，甲醛合次硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸鐵鈉鹽為還原劑，使丁二烯與苯乙烯進行低溫乳液聚合反應。
乳液聚合生產丁苯橡膠所用終止劑一般含有二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二烷基羥胺、亞硝酸鈉等，二烷基羥胺與二硫代氨基甲酸鹽在膠乳凝聚過程的酸性環境中，易形成仲胺，仲胺與硝基化試劑如亞硝酸鈉(以下簡稱C)、空氣中存在的氨氧化物(NOx)反應形成亞硝胺。
早在80年代，世界上許多大的合成橡膠生產公司即開始研究新的聚合終止劑及硫化促進劑，來代替能夠形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸鈉(簡稱SDD)和二乙基羥胺(DEHA)，以消除或最大限度地減少亞硝基胺的產生。
布納-休爾斯公司(Gerhard Horpol，Joachim Pangratz，US4965326)以芳烴羥基二硫代羧酸作為自由基聚合反應的終止劑，所得產物中無亞硝基胺預備體產生，終止劑的加入量為每百份聚合物0.1～1份。
殼牌石油公司(Stjtske M.De Vries，EP437293，US5177164)則單獨使用多硫化鈉作為反應終止劑。典型的聚合反應中，所用多硫化鈉為Na2S4，其用量為0.02～0.5phm(每百份總單體進料量的重量份數)。其缺點是多硫化鈉用量較大，配方中的硫磺易沉積在生產線上，生成硫化氫而腐蝕設備，并且硫化氫氣味也給人以非常不愉快的感覺。但是以此為終止劑時生成的亞硝胺量極少，聚合反應的終止效果較佳。
固特異輪胎和橡膠公司(Richard Maestri，US5384372)使用異丙基羥胺或其鹽類作為終止劑，具體種類有N-異丙基羥胺、乙酸異丙基羥胺、鹽酸異丙基羥胺及硫酸異丙基羥胺。終止劑用量為0.05～0.2phm，其加入方法與普通終止劑加入方法一樣，最好是將其配制為水溶液加入到達到一定轉化率的聚合反應中。
意大利埃尼化學彈性體公司(Piero Maestri，US5504168)的乳聚丁苯裝置所用終止劑為乙酸異丙基羥胺與多硫化鈉。據稱，使用該兩種化合物為終止劑，既不會產生亞硝基胺，管線中也不會沉積下硫產生腐蝕，并且大大減少硫化氫的產生。終止劑乙酸異丙基羥胺的用量為0.01～0.03phm，多硫化鈉的用量為0.005～0.015phm。兩種化合物結合使用，可以降低終止劑的用量，總的用量要少于單獨使用其中一種。
樓劍峰等(LOU Jianfeng，Buszta Thomas，EP1083185)在應用DEHA的同時，加入亞硝胺抑制劑。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種化合物及其制備方法，該化合物作為乳液聚合生產丁苯橡膠的終止劑，使最終產品中不含亞硝基化合物。
本發明提供一種單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽，其結構式為R-NHCS2M式中R為C1以上的烷基或芳基，M為NH4+或金屬離子。
上述結構式優選的方案為R為C1～C5的烷基或苯基、苯甲基、苯乙基；金屬離子為K+、Na+。
單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法，是以R-NH2、CS2、MOH為原料在0～70℃的反應溫度下反應生成，以摩爾比計，R-NH2∶CS2∶MOH＝1～2∶1∶1～1.5。
為了提高反應的轉化率，R-NH2、MOH過量加入，優選的摩爾比為R-NH2∶CS2∶MOH＝1～1.5∶1∶1～1.3。
反應溫度的優選值為0～50℃，反應時間至少為3小時。
單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽的用途是作為乳液聚合生產丁苯橡膠的反應終止劑。既可以單獨使用，也可以代替如背景技術所述的二甲基二硫代氨基甲酸鹽。
不論單獨使用還是替代使用，單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽的用量為0.02～1.0phm，優選0.02～0.8phm。
采用本發明作終止劑后，不改變已有的乳液聚合生產丁苯橡膠的工藝。
本發明的優點可以穩定地制備出門尼粘度合格的丁苯橡膠，并且使制備的丁苯橡膠中不含亞硝基化合物。單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽的技術指標為終止劑R-NHCS2M技術指標
具體實施方式
結合實施例與比較例進一步說明本發明，但不限制本發明的范圍。
實施例1用帶有攪拌、夾套、溫度指示的3升反應瓶或釜內，加入CS215重量份，在攪拌下滴加CH3NH26.5重量份和20％NaOH 45重量份，控制反應溫度不高于40℃。反應3小時制得產品。
結果列于表1。
實施例2CH3NH26重量份和20％NH3·H2O 40重量份。其余同實施例1。
實施例3C4H9NH262重量份和40％KOH 110重量份，CS225重量份。其余同實施例1。
實施例4CH3NH230重量份，40％KOH 110重量份，其余同實施例1。
實施例5C6H5NH225重量份和10％NaOH 150重量份，CS218重量份。其余同實施例1。
對比例1CH3NHCH312重量份，10％NaOH 150重量份，CS218重量份。其余同實施例1。產品為SDD(二甲基二硫代氨基甲酸鈉)。制備的丁苯橡膠中含亞硝基化合物。
表1 終止劑的制備條件及終止效果
以下為乳液聚合生產丁苯橡膠的工藝舉例以下例子中單芳基二硫代胺基甲酸鹽，簡稱D、鹽酸羥胺或硫酸羥胺，簡稱E、硫化鈉或水合硫化鈉(Na2S.9H2O)，簡稱S、二甲基二硫代甲酸鹽，簡稱SDD、二烷基羥胺，簡稱DEHA。
SDD或D的用量為0.02～1.0phm，E或DEHA的用量為0.005～0.5phm，S或亞硝酸鈉加入量為0.005～0.5phm。
對比例2用帶有攪拌、夾套、溫度、壓力指示的10升聚合釜，使1.3-丁二烯和苯乙烯進行乳液聚合。在氮氣保護下，向聚合釜中加入苯乙烯32重量份、丁二烯68重量份，水205重量份，脂肪酸皂和松香酸皂各2.5重量份，并向聚合釜內通冷水降溫，待聚合釜溫度降至5℃時加入過氧化氫二異丙苯(DIP)、或過氧化氫蒎烷(PHP)或過氧化氫對孟烷(PMHP)0.04重量份，甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.05重量份，乙二胺四乙酸鐵鈉鹽(EDTAFeNa)0.05重量份，在5℃下反應8～12小時，單體轉化率達到62～75％時，加入終止劑SDD 0.4phm，DEHA的用量為0.15phm，亞硝酸鈉0.08phm。結果列于表3。橡膠性能列于表4。
實施例6加入終止劑D 0.36phm，DEHA的用量為0.15phm，亞硝酸鈉0.08phm。其余同對比例2。
實施例7
終止劑SDD 0.4phm，DEHA的用量為0.15phm，S(硫化鈉)0.06phm。其余同對比例2。
實施例8終止劑SDD 0.4phm，E(鹽酸羥胺)的用量為0.12phm，S(硫化鈉)0.06phm。其余同對比例2。
實施例9只用終止劑E(鹽酸羥胺)，E的用量為0.55phm，其余同對比例2。
對比例3只用終止劑SDD和DEHA，SDD的用量為0.42phm，DEHA的用量為0.152phm，其余同對比例2。
實施例10終止劑D 0.36phm，E(硫酸羥胺)0.12phm，S(水合硫化鈉)0.04phm，其余同對比例2。
實施例11只用終止劑E(硫酸羥胺)和S(硫化鈉)，E的用量0.50phm，S的用量0.04phm，其余同對比例2。
實施例12采用終止劑D，用量為0.45phm，其余同對比例2。
實施例13采用終止劑D，用量為0.40phm，E(鹽酸羥胺)的用量0.14phm，其余同對比例2。
實施例14采用終止劑D，用量為0.40phm，S(水合硫化鈉)的用量0.10phm，其余同對比例2。
實施例15采用終止劑D，用量為0.36phm，E(鹽酸羥胺)的用量0.15phm，S(硫化鈉)的用量0.06phm，其余同對比例2。
實施例16采用終止劑D，用量為0.36phm，DEHA用量0.15phm，S(水合硫化鈉)的用量0.06phm，其余同對比例2。
表3 聚合反應條件及終止效果
表4 不同終止劑配方對橡膠物理機械性能的影響
以下再列舉幾個終止劑的實施例實施例17按照實施例1，C2H5NH215重量份，10％NaOH 130重量份，CS220重量份，反應溫度50C。
實施例18按照實施例1，C5H11NH233重量份，40％KOH 40重量份，CS220重量份，反應溫度60℃。
實施例19按照實施例1，R-CH2中的R為苯甲基34重量份，40％KOH 35重量份，CS216重量份，反應溫度0℃。
實施例20按照實施例1，R-CH2中的R為苯乙基45重量份，40％KOH 50重量份，CS225重量份。
權利要求
1.單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽，其結構式為R-NHCS2M式中R為C1以上的烷基或芳基，M為NH4+或金屬離子。
2.根據權利要求1所述的單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽，其特征在于R為C1～C5的烷基。
3.根據權利要求1所述的單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽，其特征在于R為苯基、苯甲基、苯乙基。
4.根據權利要求1所述的單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽，其特征在于M為K+、Na+。
5.權利要求1所述單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法，其特征在于以R-NH2、CS2、MOH為原料在0～70℃的反應溫度下反應生成，以摩爾比計，R-NH2∶CS2∶MOH＝1～2∶1∶1～1.5。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于R-NH2∶CS2∶MOH＝1～1.5∶1∶1～1.3。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于反應溫度為0～50℃。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于反應時間至少為3小時。
9.權利要求1所述單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽的用途是作為乳液聚合生產丁苯橡膠的反應終止劑。
全文摘要
本發明提供一種單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽，其結構式為R－NHCS
文檔編號C07C333/16GK1485319SQ0213549
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月25日 優先權日2002年9月25日
發明者王志勇 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司