專利名稱：3－鹵－1，1－雙烷硫基－1，3－丁二烯衍生物及其合成方法
技術領域：
本發明公開一種新化合物3-鹵-1，1-雙烷硫基-1，3-丁二烯衍生物，作為羰基保護試劑，同時提供了其合成方法，屬于有機合成的羰基保護試劑技術領域。
背景技術：
目前，硫醇在硫代縮酮(醛)化反應中被廣泛采用，但卻存在如價格昂貴、有毒、不便運輸等不足之處，特別是低級硫醇易揮發、氣味大，有令人難以忍受的、穿透性極強的臭雞蛋氣味，常使整個實驗室充滿惡臭味。即便如此，鑒于其在合成中的重要作用，硫代縮酮(醛)化反應一直被廣泛應用，硫醇及其衍生物仍為首選試劑。由此可見，無論從基礎研究本身，還是從社會及經濟效益方面來說，研制出可以和硫醇類化合物的性能相妣美的價廉、便于運輸和貯存的可用于硫代縮酮(醛)化反應中的非硫醇新試劑具有重大意義(有關參考文獻見1.Tetrahedron，1989，45(24)，7643-7677；2.Canadian Journal of Chemistry，1965，43，307-309；3.Angewandte Chemie[international edition inEnglish]，1979，18(4)239-336；4.Angewandte Chemie，1965，77，1134；5.Angewandte Chemie，1965，77，1135；6.Angewandte Chemie[international edition in English]，1965，4，1075；7.Journal ofThe Organic Chemistry，1979，44(4)，656-658)。
發明內容
本發明提供一種新化合物3-鹵-l，1-雙烷硫基-1，3-丁二烯衍生物，無毒、無不良氣味，價格便宜，代替硫醇用作為羰基保護試劑。
本發明新的化合物用以下通式表示 其中，X為氫及各種鹵原子如氟、氯、溴、碘；或硝基、氰基、磺酸基、烷基為C1-C6烴基的烷氧基；烷基為C1-C6烴基的烷氧羰基；芳氧基中的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、C1-C6烴基及C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳氧基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳氧羰基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基磺酸基；Z為氮、氧、硫原子以及亞砜基(-SO)、砜基(-SO2)、亞氨基(-NH)；R1為各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芐基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基；R2為各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芐基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基；R1和R2間的虛線代表各種鍵連關系如R1，R2為(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3，4時，鏈段的各個亞甲基上的氫原子可分別被各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芐基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基所取代；Z為氮原子時，R2為各種C1-C6烴基；R3為氫和各種鹵原子如氟、氯、溴、碘；以及硝基、亞硝基、氰基；烷基為C1-C6烴基的烷氧基；各種C1-C6烴基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基；芳氧基中的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳氧基；芳基磺酰基中的芳基為苯基以及含在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基磺酰基；芳硫基中的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳硫基；芳偶氮基-N＝NAr中的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺、各種C1-C6酸基烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳偶氮基；烷基為各種C1-C6烴基的烷基酰基；芳基酰基中的芳基為苯基以及含在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基酰基；烷基為C1-C6烴基的烷氧羰基；芳氧基羰基中的芳基為苯基以及含在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳氧基羰基；芳硫基羰基中的芳基為苯基以及含在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基、各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳硫基羰基；乙烯基；乙烯基中的氫原子可分別被氟、氯、溴、碘；以及硝基、亞硝基、氰基、烷氧基及各種C1-C6烴基、芐基、芳基所取代的乙烯基；氨基羰基、胺基中的烷基為各種C1-C6烴基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的胺基羰基；乙炔基；乙炔基中的氫原子可分別被氟、氯、溴、碘；以及硝基、亞硝基、氰基、烷氧基及各種C1-C6烴基、芐基、芳基所取代的乙炔基。
本發明的技術解決方案如下通式(1)表示的化合物可從用通式(2)表示的化合物來合成。用通式(2)表示的化合物中的Z、R1、R2及R3所代表的原子或取代基與通式(1)表示的化合物的Z、R1、R2及R3的選擇相同。
用通式(2)表示的化合物來合成用通式(1)表示的化合物的合成方法包括以下步驟反應所用溶劑為鹵代烴類如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；醚類 如甲基乙基醚、乙醚；酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；二甲亞砜；液體烴類如石油醚、環己烷、苯、硝基苯及一些其它常用的有機溶劑。
向某種如上提到單一或混合溶劑中加入一定量的化合物(2)。控制溫度在-20-120℃，攪拌下加入化合物(2)1.0-10.0倍摩爾的鹵化試劑如諸如三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷；鹵化氧磷類如三氯氧磷；氯化亞砜等。加畢，控制溫度在-20-120℃下繼續攪拌30分鐘-40小時。將反應液傾入到盛有冰水的燒杯中，如果(1)為固體，則攪拌至有大量沉淀生成，過濾，得固體化合物(1)；如果(1)為液體，則攪拌后，立即用乙醚萃取2-3次，萃取液水洗后，用MgSO4干燥。產率視不同反應而定。
本發明的積極效果在于3-鹵-1，1-雙烷硫基-1，3-丁二烯衍生物作為羰基保護試劑，可以和硫醇類化合物的性能相妣美，并且價格低廉、便于運輸和貯存、沒有異味，廣泛作為硫代縮酮(醛)化反應中的非硫醇新試劑。
具體實施例方式實施例1向配有冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的100毫升三頸瓶中加入二甲基乙酰胺與乙酸乙酯的混合溶劑30毫升，控制溫度在-5℃，向三頸瓶中滴加2mmol氯化亞砜，此時溶液略紅。攪拌30min后一次性加入2-[1，3]二噻-2-亞基-3-羰基-丁酸甲酯(3)(232mg，1.0mmol)的氯仿溶液，攪拌10小時，TLC監測到底物消失。將反應液傾入到冰水中，攪拌至大量沉淀生成。過濾得到3-氯-2-[1，3]二噻-2-亞基-3-丁烯酸甲酯(4)208.46mg，產率87％。(反應見下式)。
結構表征 產率87％m.p.66-68℃1HNMR2.19(2H，m，-CH2-)，2.99(4H，t，-SCH2-)，3.78(3H，s，-OCH3)，5.33(1H，d，J＝1.2Hz，＝-H)，5.68(1H，d，J＝1.2Hz，＝-H)IR3097，2950，2360，1690，1632，1491，1253cm-1，
實施例2將對硝基苯甲醛(5)(151mg，1.0mmol)及3-氯-2-[1，3]二噻-2-亞基-3-丁烯酸甲酯(4)(2mmol)加入到配有冷凝管的圓底燒瓶中，以無水乙醇和四氫呋喃的混合液為溶劑。將反應溫度控制在65℃，攪拌36小時，TLC監測至底物消失。柱層析分離得產物2-(4-硝基苯基-[1，3]二噻烷(6)229mg，產率95％。(反應見下式)。
實施例3向配有冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的100毫升三頸瓶中加入3-(雙甲硫基)亞甲基-2，4戊二酮(7)1mmol，用苯、乙醚與DMF的混合溶劑40毫升將其溶解，控制溫度在0℃，向三頸瓶中滴加三氯化磷4mmol，此時溶液略紅。常溫攪拌5小時，體系顏色加深。TLC監測至底物消失。將反應液傾入到冰水中，攪拌至大量沉淀生成。過濾得產物3-(雙甲硫基)亞甲基-2，4-二氯-1，4-戊二烯(8)236mg，產率98％。(反應見下式)。
結構表征 產率98％ m.p38-40℃1HNMR2.39(6H，s，-SCH3)，5.43(2H，s，＝-H)，5.64(2H，s，＝-H)，IR3103，2922，1618，1507cm-1實施例4向配有冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的100ml圓底燒瓶中，加入20mlDMF，用冰浴冷卻至0℃，向里面滴入三溴化磷2.2mmol，攪拌30min后，再加入用DMF溶解的3-[1，3]二硫戊環-2-亞基-2，4-戊二酮(9)(1mmol，202mg)，常溫攪拌6小時，TLC監測至底物消失。將反應液傾入到冰水中，攪拌至大量沉淀生成。迅速抽濾，得產物2-[2-氯-1-(氯乙烯基)烯丙基]-[1，3]二硫戊環(10)236mg，為白色固體，產率98.74％。(反應見下式)
結構表征 產率98.74％1HNMR；3.40(4H，t，-SCH2-)，5.44(2H，s，＝-H)，5.64(2H，s，＝-H)IR3105，2926，2362，1617，1529，1127cm-1實施例5將3-氯-2-[1，3]二噻-2-亞基-3-丁烯酸甲酯(4)(501mg，2mmol)用乙醇溶解，傾入配有恒壓漏斗的100ml圓底燒瓶中，邊攪拌邊滴加10％的NaOH溶液10mL，常溫反應10小時，TLC監測反應完畢后，處理得產物2-[1，3]二噻-2-亞基-3-丁炔酸甲酯(11)。將(11)用20ml THF溶解，加入苯甲酸(244mg，2mmol)，將反應體系加熱6個小時，TLC監測底物消失，處理，得產物1-([1，3]二噻-2-亞基-甲氧羰基-甲基)-乙烯苯甲酸酯(12)無色油狀液體280mg，產率86.96％。(反應見下式)。
結構表征
產率86.96％1HNMR2.20(2H，m，-CH2)；2.98(4H，m，2×SCH2)；3.72(3H，s，-COOCH3)；5.10(1H，s，＝-H)；5.50(1H-，s，＝-H)；7.45(2H，t，PhH)；7.58(1H，t，PhH)；8.06(2H，d，PhH)IR3730，2989，2169，1735，1693，1500，1452，1247，1087.885.675cm-1實施例6向配有冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的50mL三頸瓶中加入DMF(10mL)，冰浴至0℃。從恒壓漏斗向三頸瓶中滴加POCl3(0.51mL)，攪拌，控制內溫不超過10℃，此時溶液略發紅。滴加完畢，冰浴10-15min，一次性加入底物1-[1，3]二噻-2-亞基丙酮(13)(0.865g，5mmol)。撤去冰浴，常溫攪拌約4個小時，TLC監測底物消失，迅速倒入盛有5g碎冰的燒杯中，攪拌，立即用乙醚萃取三次(10mL/次)，萃取液用水洗后，用MgSO4干燥過夜。得產物3-氯-1-(1，3-亞丙二硫基)-1，3-丁二烯(14)690mg，狀態為液體，產率為80％，反應見下式。
結構表征 1H NMR2.08(2H，m，-CH2)，2.91(4H，t，-SCH2)，5.29(1H，d，J＝1.6Hz，＝-H)，5.42(1H，d，J＝1.6Hz，＝-H)，6.12(1H，s，＝-H).MS m/z [(M-1)+]192實施例7向配有冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的50mL三頸瓶中加入DMF(10mL)，冰浴至0℃。從恒壓漏斗向三頸瓶中滴加POCl3(1.12ml)，攪拌，控制內溫不超過10℃，此時溶液略發紅。滴加完畢，冰浴10-15min，一次性加入底物3-[1，3]二噻-2-亞基-2，4-戊二酮(15)的DMF溶液(1.296g/10ml)，溶液變為橙色。撤去冰浴，常溫下攪拌約6h，溶液變為深紅色。TLC監測底物消失，迅速倒入盛有5g碎冰的燒杯中，攪拌，有大量沉淀生成，立即抽濾，得到白色固體2-[2-氯-1-(氯乙烯基)烯丙基]-[1，3]二噻烷(16)，產率定量。反應式見下面 結構表征 狀態白色固體 m.p79-81℃1H NMR(400MHz)2.20(2H，m，-CH2-)，2.98(4H，t，-SCH2-)，5.35(2H，s，＝-H)，5.71(2H，s，＝-H).IR2927，2363，1616，1508cm-1.MS m/z [M+]253
實施例8向配有冷凝管、恒壓漏斗及溫度計的100mL三頸瓶中加入二甲基甲酰胺與苯的混合溶劑30mL，控制溫度在-10-0℃之間，向三頸瓶中滴加三氯氧磷1.4mmol，1-[1，3]二硫戊環-2-亞基-2-丙酮(17)(160mg，1.0mmol)的二氯甲烷溶液，在該溫度下攪拌0.5小時后，再常溫攪拌6小時，TLC監測到底物消失。將反應液傾入到冰水中，攪拌，立即用乙醚萃取三次(10mL/次)，萃取液用水洗后，用MgSO4干燥過夜。得到2-(2-氯-烯丙亞基)-[1，3]二硫戊環(18)160mg，狀態為液體，產率90％。(反應見下式)。
狀態無色液體1H NMR3.35(4H，m，-SCH2)，5.30(1H，s，＝-H)，5.36(1H，s，＝-H)，6.12(1H，s，＝-H)
實施例9將3-氯-2-[1，3]二噻-2-亞基-3-丁烯酸甲酯(4)(501mg，2mmol)用乙醇溶解，傾入配有恒壓漏斗的100ml圓底燒瓶中，邊攪拌邊滴加10％的NaOH溶液10mL，常溫反應10小時，TLC監測反應完畢后，處理得產物2-[1，3]二噻-2-亞基-3-丁炔酸甲酯(11)。將(11)用20ml THF溶解，加入乙酸(120mg，2mmol)，常溫攪拌4-6個小時，這一過程溶液有淡黃色變成黑綠色，TLC監測底物消失，將反應液傾入水中，攪拌，乙醚萃取兩次，無水硫酸鎂干燥，經柱層析分離得產物1-([1，3]二噻-2-亞基-甲氧羰基-甲基)-乙烯乙酸酯(19)無色油狀液體230.16mg，產率42％。(反應見下式)。
結構表征 產率42％1HNMR2.20(2H，m，-CH2)；2.98(4H，m，2×SCH2)；3.72(3H，s，-COOCH3)；5.10(1H，s，＝-H)；5.50(1H-，s，＝-H)；7.45(2H，t，PhH)；7.58(1H，t，PhH)；8.06(2H，d，PhH)IR3730，2989，2169，1735，1693，1500，1452，1247，1087，885，675cm-1
實施例10向配有冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的100毫升三頸瓶中加入3-(雙甲硫基)亞甲基-2，4戊二酮(7)1mmol，用苯與DMF的混合溶劑40毫升將其溶解，控制溫度在-5-0℃，向三頸瓶中滴加三溴化磷4mmol，此時溶液略紅。常溫攪拌5小時，體系顏色加深。TLC監測至底物消失。將反應液傾入到冰水中，攪拌至大量沉淀生成。過濾得產物3-(雙甲硫基)亞甲基-2，4-二溴-1，4-戊二烯(20)325.85mg，產率93.1％。(反應見下式)。
結構表征 狀態白色固體 分解點44-46℃1H NMR2.39(6H，s，-SCH3)，5.43(2H，s，＝-H)，5.64(2H，s，＝-H).IR2919，2358，1611，1492cm-1MS m/z[M+]330實施例11將糠醛(21)(96mg，1mmol)和2-[2-氯-1-(氯乙烯基)烯丙基]-[1，3]二噻烷(16)(1.3mmol，328.9mg)分別加入到配有冷凝管的圓底燒瓶中，再加入甲醇20ml，控制在回流溫度，攪拌45分鐘，該過程溶液顏色由無色變為黑褐色，TLC監測至底物消失，處理反應液，經柱層析分離，得產物2-[1，3]二噻烷基呋喃(22)178mg，狀態為白色固體，產率95.7％。(反應見下式)。
實施例12將2-[2-氯-1-(氯乙烯基)烯丙基]-[1，3]二噻烷(16)(2mmol，506mg)用乙醇與氯仿的混合溶劑30mL溶解后加入圓底燒瓶中，向其中加入10％的NaOH溶液20mL，30-40℃攪拌24小時，TLC監測底物消失。將反應液處理得3-([1，3]二噻-2-亞基)-1，4-戊二炔(23)。將(23)用20ml THF溶解，加入乙酸(240mg，4mmol)，常溫攪拌4-6個小時，這一過程溶液有淡黃色變成黑綠色，TLC監測底物消失，將反應液傾入水中，攪拌，乙醚萃取兩次，無水硫酸鎂干燥，經柱層析分離得產物乙酸3-乙酰氧基-2-[1，3]二噻-2-亞基-1-亞甲基-3-丁烯酯(24)無色油狀液體234mg，產率為39％(反應見下式)。
結構表征 分解點108-110℃1HNMR2.20(2H，m，-CH2-)；3.03(4H，t，-SCH2-)；3.47(2H，S，-CCH)IR3271，2092，1638cm-1 1HNMR2.07(6H，s，2×OCOCH3)；2.12(2H，m，-CH2)；2.99(4H，m，2×SCH2)；5.01(2H，d，＝-H)；5.20(2H，d，＝-H)IR 2927，2358，1757，1644，1461，1368，1183，1016cm-1實施例13將化合物2-[2-氯-1-(1-氯乙烯基)烯丙基]-[1，3]二硫庚環(25)(0.534g，2mmol)溶于乙醇(20mL)中，向溶液中加入氫氧化鈉(0.16g，8mmol)，水浴加熱40-50℃，約5個小時，底物反應完全，倒入盛有碎冰的燒杯中，攪拌，用乙醚萃取三次(10mL/次)，柱層析(石油醚，乙醚以80∶1)分離，得產物3-(1，4-亞丁二硫基)-2-氯-1-戊烯-4-炔(26)的白色固體，產率76.2％。反應見下式
結構表征 3-(1，4-亞丁二硫基)-2-氯-4-炔狀態白色固體 熔點50-52℃ 產率76.2％1HNMR5.53(1H，d，＝-H，J＝1.5)；5.25(1H，d，＝-H，J＝1.5)；5.50(1H，s，-CCH)；2.99(4H，m，-SCH2)；1.95(4H，m，-CH2)IR 3736，2912，1514，3286，1691cm-1實施例14向50mL的圓底燒瓶中，加入底物3-氯-2-[1，3]二噻-2-亞基-3-丁烯酸(27)(236.5mg，1mmol)，乙醇15ml，NaOH(80mg，2mmol)水溶液4ml，溫水浴(30-40℃)攪拌24h，TLC監測，底物消失，倒入水中，攪拌得到淡土黃色沉淀，抽濾，得2-[1，3]二噻-2-亞基-3-丁炔酸(28)175.9mg，產率88.4％。反應見下式
結構表征 產率88.4％ 分解點140-1421HNMR2.24(2H，m，-CH2-)；2.97(2H，t，-SCH2-)；3.07(2H，t，-SCH2-)；3.69(2H，S，-CCH)IR 3443，2362，2091，1657，1424cm-1實施例15向配有冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的50mL三頸瓶中加入DMF(10mL)，冰浴至0℃。從恒壓漏斗向三頸瓶中滴加POCl3(0.51mL)，攪拌，控制內溫不超過10℃，此時溶液略發紅。滴加完畢，冰浴10-15min，一次性加入底物4，4-二芐硫基-3-丁烯-2-酮(29)(1.57g，5mmol)。撤去冰浴，常溫攪拌約6個小時，TLC監測底物消失，迅速倒入盛有5g碎冰的燒杯中，攪拌，立即用乙醚萃取三次(10mL/次)，萃取液用水洗后，用MgSO4干燥過夜。得到3-氯-1，1-二芐硫基-1，3-丁二烯(30)1.33g油狀液體，產率80％，反應見下式 結構表征 狀態無色液體1HNMR3.97(2H，s，-SCH2-)，4.10(2H，s，-SCH2-)，5.32(1H，d，J＝1.6Hz，＝-H)，5.45(1H，d，J＝1.6Hz，＝-H)，6.21(1H，s，＝-H)，7.28(10H，m，ArH).IR3028，2923，1604，1545，1494，1453，1122，701cm-權利要求
1.下述通式(1)化合物，具有以下結構 其中，X為氫及各種鹵原子如氟、氯、溴、碘；或硝基、氰基、磺酸基、烷基為C1-C6烴基的烷氧基；烷基為C1-C6烴基的烷氧羰基；芳氧基中的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、C1-C6烴基及C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳氧基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳氧羰基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基磺酸基；Z為氮、氧、硫原子以及亞砜基(-SO)、砜基(-SO2)、亞氨基(-NH)；R1為各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芐基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基；R2為各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芐基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基；R1和R2間的虛線代表各種鍵連關系如R1，R2為(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3，4時，鏈段的各個亞甲基上的氫原子可分別被各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芐基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基所取代；Z為氮原子時，R2為各種C1-C6烴基；R3為氫和各種鹵原子如氟、氯、溴、碘；以及硝基、亞硝基、氰基；烷基為C1-C6烴基的烷氧基；各種C1-C6烴基；芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基；芳氧基中的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳氧基；芳基磺酰基中的芳基為苯基以及含在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基及各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基磺酰基；芳硫基中的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳硫基；芳偶氮基-N＝NAr中的芳基為苯基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺、各種C1-C6酸基烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳偶氮基；烷基為各種C1-C6烴基的烷基酰基；芳基酰基中的芳基為苯基以及含在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳基酰基；烷基為C1-C6烴基的烷氧羰基；芳氧基羰基中的芳基為苯基以及含在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳氧基羰基；芳硫基羰基中的芳基為苯基以及含在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基、各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的芳硫基羰基；乙烯基；乙烯基中的氫原子可分別被氟、氯、溴、碘；以及硝基、亞硝基、氰基、烷氧基及各種C1-C6烴基、芐基、芳基所取代的乙烯基；氨基羰基、胺基中的烷基為各種C1-C6烴基以及在苯環上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C6烴基各種C1-C6烴基的烷氧基的取代苯基的胺基羰基；乙炔基；乙炔基中的氫原子可分別被氟、氯、溴、碘；以及硝基、亞硝基、氰基、烷氧基及各種C1-C6烴基、芐基、芳基所取代的乙炔基。
2.通式(1)化合物的制備方法，通式(1)表示的化合物可從用通式(2)表示的化合物來合成，用通式(2)表示的化合物中的Z、R1、R2及R3所代表的原子或取代基與通式(1)表示的化合物的Z、R1、R2及R3的選擇相同；用通式(2)表示的化合物來合成用通式(1)表示的化合物的合成方法包括以下步驟反應所用溶劑為鹵代烴類如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；醚 類如甲基乙基醚、乙醚；酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；二甲亞砜；液體烴類如石油醚、環己烷、苯、硝基苯及一些其它常用的有機溶劑；向某種如上提到單一或混合溶劑中加入一定量的化合物(2)，控制溫度在-20-120℃，攪拌下加入化合物(2)1.0-10.0倍摩爾的鹵化試劑如諸如三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷；鹵化氧磷類如三氯氧磷；氯化亞砜；加畢，控制溫度在-20-120℃下繼續攪拌30分鐘-40小時，將反應液傾入到盛有冰水的燒杯中，如果(1)為固體，則攪拌至有大量沉淀生成，過濾，得固體化合物(1)；如果(1)為液體，則攪拌后，立即用乙醚萃取2-3次，萃取液水洗后，用MgSO4干燥。
全文摘要
本發明公開一種新化合物3－鹵－1，1－雙烷硫基－1，3－丁二烯衍生物，為通式(1)化合物，可作為羰基保護試劑，同時提供了其合成方法，屬于有機合成的羰基保護試劑技術領域，可以和硫醇類化合物的性能相妣美，并且價格低廉、便于運輸和貯存、沒有異味，廣泛作為硫代縮酮(醛)化反應中的非硫醇新試劑。
文檔編號C07C323/05GK1490317SQ02133220
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月16日 優先權日2002年10月16日
發明者劉群, 車廣波, 孫然, 趙玉龍, 劉 群 申請人:東北師范大學