專利名稱：一種合成甲基異丁基酮／甲基異丁基醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種以丙酮、氫為原料合成甲基異丁基酮/甲基異丁基醇的方法。
2、背景技術甲基異丁基酮(MIBK)和甲基異丁基醇(MIBC)都是優良的中沸點溶劑。由于溶解性能好，粘度低，因此應用范圍廣。
甲基異丁基酮是一種優良的工業溶劑，用于油漆、樹脂涂料、潤滑油脫蠟等，也是合成橡膠防老劑4020及其它化工產品的重要原料。
甲基異丁基醇主要用于礦物浮選劑，如萃取硅和硫酸銅礦等；在潤滑油添加劑的制造中作溶劑等。
MIBK和MIBC的生產方法相同，都是采用以丙酮為原料的路線，在同一套設備中同時生產兩種產品。其傳統的生產方法是三步法，即兩分子丙酮(AC)在堿性催化劑作用下縮合，生成一個分子的雙丙酮醇(DAA)，雙丙酮醇在酸性催化劑作用下脫水，生成異丙叉丙酮(MO)，異丙叉丙酮在加氫催化劑作用下加氫，生成MIBK/MIBC。
異丙叉丙酮在溫和的條件下加氫生成MIBK。當溫度較高(170～210℃)時，氫與異丙叉丙酮的摩爾數較大時，就不斷生成MIBC。因此，可根據需要控制MIBK和MIBC產量的比例。三步法為70年代以前的主要工藝，優點是生產靈活性較大，可根據市場需求生產雙丙酮醇、異丙叉丙酮、甲基異丁基酮和甲基異丁基醇產品，缺點是產品收率低，流程長，投資大，生產成本高。
為了解決上述方法中的缺點，德國德士古公司開發出丙酮一步合成甲基異丁基酮的方法(CN1273231A)，并于1968年實現工業化，該方法是以Pd/樹脂為催化劑，該催化劑具有縮合、加氫雙功能，可使得上述三步反應在Pd/樹脂催化劑上一步完成。丙酮一步合成甲基異丁基酮的方法優點是生產流程短，催化劑選擇性好，產品生產成本低；缺點是①丙酮合成MIBK反應是一個強放熱反應，這部分熱量未能允分利用；②該方法MIBK選擇性較高，但生產產品單一，只能生產MIBK產品，不能聯產附加值更高的MIBC產品。
為了克服丙酮一步合成甲基異丁基酮的方法的缺點，CA1289755A提出了一種以丙酮、氫為原料催化蒸餾制MIBK的方法，該方法優點是利用了丙酮合成MIBK的反應熱；缺點是仍然只能生產MIBK產品，品種單一。
CN1325837A提出了一種以MIBK為原料直接加氫生產MIBC的方法，該方法工藝較為簡單，但該方法是以MIBK為原料生產MIBC，無疑增加了MIBC的生產成本。
3、發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種生產成本低、可以同時生產MIBK和MIBC的催化蒸餾生產方法。
本發明方法為以丙酮和氫氣為原料，在催化蒸餾操作條件下，生產甲基異丁基酮和甲基異丁基醇。其中催化蒸餾使用兩種催化劑，在催化蒸餾塔上部使用具有縮合、加氫雙功能催化劑，下部使用單一加氫功能催化劑，原料丙酮從單一加氫功能催化劑上部進入催化蒸餾反應塔，最好在雙功能催化劑之間進入反應塔，氫氣的全部或部分從單一加氫功能催化劑下部進入反塔。反應生成的MIBK/MIBC在塔釜內積累或連續排出，未反應的丙酮由塔頂蒸出并液化回流到塔內反應床層，再次參加反應。
催化蒸餾反應在汽(氣)-液共存條件下進行的，丙酮采用連續進料，反應溫度為塔頂100～150℃；塔釜130～180℃，最好反應溫度為塔頂115～135℃；塔釜150～170℃。反應壓力為0.5～1.5MPa，最好壓力為0.5～0.9MPa。丙酮空速為0.5～4.0h-1(v)，最好空速為0.75～2.0h-1(v)。
催化蒸餾塔的進料，也可采用間歇方式，催化劑用量基于原料丙酮的30～200％(v)，最好為50～80％(v)。反應溫度為塔頂100～150℃，塔釜為130～180℃；最好為塔頂115～135℃，塔釜為150～170℃。反應壓力為0.5～1.5MPa；最好為0.5～0.9MPa，反應時間為0.25～5.0h，最好為0.5～4.0h。
另外，反應過程無論丙酮是連續或間歇進料，氫氣必須連續進料，在丙酮連續進料時，氫的進量與丙酮進量之比為300～2000(v)，最好為500～1500(v)。在丙酮間歇進料時，氫的進量與催化劑進量之比為300～2000(v)，最好為500～1500(v)。
該催化蒸餾過程中所用的兩種催化劑應該既具有催化劑作用，又具有蒸餾塔中分離填料的作用，其中，丙酮縮合、加氫生成MIBK反應，最好為Pd/樹脂催化劑，鈀含量為0.8～2.5(W)％，樹脂物性指標如下交換當量為4.20～4.50meq/g(干)；濕密度為0.65～0.75/ml(濕)；含水率為60(W)％。MIBK加氫生成MIBC反應，最好為Pd/α-AL2O3催化劑，鈀含量為0.5～1.5(W)％，催化劑物性指標如下比表面11～15M2/g，孔容0.45～0.33ml/g，堆密度0.89～0.92g/ml，外觀為Φ2～3mm灰色小球。
本發明方法采用催化蒸餾操作方法，利用丙酮和氫合成MIBK放出的大量反應熱，將原料和產物分離；同時在催化蒸餾塔內下部裝填單一加氫功能的催化劑，使分離后的MIBK進一步與氫氣反應生成MIBC。本發明方法可以同時生產MIBK和MIBC，具有生產成本低、效率高、操作穩定、流程簡單等優點。
圖1是本發明一種實施方式流程示意圖。
具體實施方式
在催化蒸餾塔內，一般可分2～10段裝置催化劑，每段催化劑體積用量相同或不同，其中上部1～7段為具有縮合、加氫雙功能的Pd/樹脂催化劑，下部1～3段為具有單一加氫功能的Pd/α-Al2O3催化劑。在兩種催化劑之間也可以設置一段惰性填料，以增強分離功能。通常情況下可以選擇4段，上部3段為雙功能催化劑，下部一段為單一加氫功能催化劑。丙酮和氫分別經丙酮預熱器1和氫氣預熱器2預熱后，進入催化蒸餾塔中，其中丙酮的進料位置在單一加氫功能催化劑床層以上，最好為一段雙功能催化劑床層以上，氫氣可以全部在單一加氫功能催化劑床層以下進入反應塔，也可以部分從單一功能催化劑床層以下進入反應塔，部分從上部任兩段催化劑床層之間進入。丙酮、氫在雙功能Pd/樹脂催化劑床層中，反應生成MIBK，同時MIBK經蒸餾作用向下流動到單一加氫催化劑床層；MIBK在Pd/α-Al2O3催化劑床層中反應生成MIBC。反應生成的MIBC以及MIBK積累于塔釜4中間歇或連續排出。未反應的丙酮被反應熱加熱汽化，由塔頂蒸出，經冷凝器6冷凝后，進入回流罐7中，并經此回流到催化蒸餾塔中，再次參與反應。同時，未反應的丙酮吸收反應熱汽化過程，也使得反應放出的熱及時移出反應床層，并使反應床層溫度分布均勻，不會產生熱點，利于延長Pd/樹脂催化劑的使用壽命。此外，由于反應過程放出的熱量尚不足以維持整個塔的熱平衡，尤其是反應初期升溫階段更需要外部提供熱量，故設置塔釜加熱器3，以在必要時提供所需熱量。
反應過剩的氫由塔頂流出，經冷凝器6冷卻后，在回流罐7中，與液體丙酮進行氣-液分離，之后經冷卻器8進一步冷卻，再經流量計9計量后放空(或循環使用)。
該反應所用的丙酮為工業一級品，含量≥99(w)％；氫氣≥99(v)％。
催化劑在使用前，載體上的鈀需用氫氣還原成金屬鈀，還原方法可用常規氫還原法，常溫或加熱還原均可，但加熱還原溫度不可超過80℃，還原時可常壓或加壓，但還原后的催化劑不可接觸空氣。
下面結合實施例進一步說明本發明的效果。
實施例1-5
催化蒸餾塔規格為塔柱為Φ內25mm，柱長1200mm，塔釜容積為800ml，整個塔體為不銹鋼材質。催化劑裝填從上到下分為四段，前三段為Pd/樹脂催化劑；后一段為Pd/α-Al2O3催化劑。具體是①取240mlPd/樹脂催化劑，分三段(每段80ml)裝入催化蒸餾塔的塔柱內。②取80ml Pd/α-Al2O3催化劑，裝入催化蒸餾塔的塔柱內最下面的一段。丙酮、氫在前三段催化劑床層中進行縮合、加氫反應，生成MIBK；接著MIBK流到第四段催化劑床層中，部分MIBK在此進行進一步加氫反應，生成MIBC。原料氫從塔底進入，從上部流出，經冷卻、氣-液分離后可循環使用或可放空；丙酮從距催化劑床層底部2/3處連續進料。反應液相產物用氣相色譜分析。實驗的條件及結果見表1。
表1連續式進料運轉條件及結果
注MPA2-甲基戊烷DIBK二異丁基酮
TMB均三甲苯IPA異丙醇實施例6-9實驗所用的催化蒸餾塔、催化劑裝入量、裝填方法，與實施例1完全相同。不同的是，在實驗中，一次性向塔釜中加入一定量的丙酮，氫氣連續通入，利用塔釜電爐加熱升溫，待塔頂、塔釜升到指定溫度后，恒溫一定時間。之后停止運轉，取反應液樣分析。反應條件及結果詳細數據見表2。
表2間歇式進料運轉條件及結果
實施例10實驗所用的催化蒸餾塔、催化劑裝入量、裝填方法，與實施例1完全相同。具體是①Pd/樹脂催化劑為MK-2；②Pd/α-Al2O3催化劑為MC-2。氫氣、丙酮連續進，氫氣與丙酮之比為500(v)，丙酮進料空速為1.5h-1，反應壓力為0.7Mpa，在此條件下進行了500h的穩定性實驗，結果見表3。
表3穩定性實驗數據
權利要求
1.一種生產甲基異丁基酮和甲基異丁基醇的方法，以丙酮和氫氣為原料，在催化蒸餾條件下操作，其特征在于所述催化蒸餾使用兩種催化劑，在催化蒸餾塔上部使用具有縮合、加氫雙功能的催化劑，下部使用單一加氫功能催化劑，原料丙酮從單一加氫功能催化劑上部進入催化蒸餾反應塔，氫氣的全部或部分從單一加氫功能催化劑下部進入反塔。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于未反應的丙酮由塔頂蒸出并液化回流到塔內反應床層，再次參加反應。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化蒸餾反應采用丙酮連續進料，反應溫度為塔頂100～150℃，塔釜130～180℃，反應壓力為0.5～1.5MPa，丙酮體積空速為0.5～4.0h-1，氫進量與丙酮進量體積比為300～2000。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的反應溫度為塔頂115～135℃，塔釜150～170℃，壓力為0.5～0.9MPa，丙酮體積空速為0.75～2.0h-1，氫進量與丙酮進量體積比為500～1500。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化蒸餾采用丙酮間歇式進料，催化劑與丙酮體積比為30～200％，反應溫度為塔頂100～150℃，塔釜為130～180℃，反應壓力為0.5～1.5MPa，反應時間為0.25～5.0h，氫的進量與催化劑進量的體積比為300～2000。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化劑與丙酮體積比為為50～80％，反應溫度為塔頂115～135℃，塔釜為150～170℃，反應壓力為0.5～0.9MPa，反應時間為0.5～4.0h，氫的進量與催化劑進量的體積比為500～1500。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的具有縮合、加氫雙功能的催化劑為Pd/樹脂催化劑，鈀含量為0.8～2.5W％。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的樹脂物性指標為交換當量為4.20～4.50meq/g；濕密度為0.65～0.75g/ml。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的單一加氫功能催化劑為Pd/α-Al2O3催化劑，鈀含量為0.5～1.5W％，催化劑物性為比表面11～15M2/g，孔容0.45～0.33ml/g。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化蒸餾裝填2～10段催化劑，其中上部1～7段為具有縮合、加氫雙功能的催化劑，下部1～3段為具有單一加氫功能的催化劑。
全文摘要
本發明提出一種催化蒸餾合成甲基異丁基酮/甲基異丁基醇的方法。在催化蒸餾柱內，上部分是段裝填具有縮合、加氫雙功能的催化劑，下部分是單一加氫功能的催化劑，丙酮和氫分別經預熱后，進入催化蒸餾塔中，在塔內進行催化反應和蒸餾分離，反應產物在塔釜內積累，未反應的丙酮由塔頂蒸出并回流到塔內再次參加反應。與現有技術相比，本發明方法可同時連產附加值更高的甲基異丁基醇產品，充分利用了反應熱，降低了甲基異丁基醇的生產成本。
文檔編號C07C29/00GK1488617SQ0213313
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優先權日2002年10月10日
發明者艾撫賓, 呂志輝, 宋麗芝, 王海波, 王順農, 陳明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院