專利名稱：制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備碳酸二苯酯(DPC)的原料的工藝方法，具體地說，涉及制備甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)的方法，特別地是以分子篩為催化劑，非均相條件下通過草酸二甲酯(DMO)和苯酚酯交換反應，制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯。
為達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的，以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比DMO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應時間為1～4小時，反應溫度為170～190℃，自生反應壓力為0～1.0Mpa及催化劑存在條件下，進行酯交換反應，制備生產DPC的原料MPO或DPO，其特征在于，所采用的催化劑為絲光沸石、HZSM-5、Hβ或TS-1分子篩，催化劑的用量為總進料量的1/64～1/16(重量)。
上述的分子篩催化劑優選TS-1分子篩，分子篩中Ti含量優選大于1.0％(重量)。
上述的催化劑的用量以重量百分比計，與總進料量的比例優選為1/35～1/30。
本發明的優點在于，通過采用分子篩催化劑，不但原料的轉化率和產物的選擇性都有較采用均相催化劑明顯的提高，而且省卻了對催化劑與反應體系的復雜的分離工藝過程和設備，降低了生產成本。
下面通過具體實施例來對本發明加以進一步說明，但不限制本發明。
反應結果的數據處理按下式計算實施例2催化劑改用HZSM-5(Si/Al＝25，摩爾比)，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，考察反應結果。實施例3催化劑改用Hβ(Si/Al＝35，摩爾比)，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，考察反應結果。實施例4-7催化劑改用TS-1(Ti含量為2.5重量％)，并且反應時間分別進行1小時、2小時、3小時、4小時，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，考察反應結果，分別形成實施例4、實施例5、實施例6和實施例7。反應結果見表1所示。
表1實施例1-7酯交換反應結果(重量百分含量)反應 DMO 選擇性，％收率，％實施例 催化劑時間，小時 轉化率％ 苯甲醚 MPODPO MPO DPO1 絲光沸石 2 1.4 15.284.8 0 1.2 02 H-ZSM-5 2 12.5 43.938.1 15.4 4.8 1.93 Hβ2 54.0 31.053.6 12.2 29.0 6.64 TS-1 1 24.1 1.5 92.6 5.9 22.3 1.45 TS-1 2 26.5 0.8 89.2 10.0 23.6 2.76 TS-1 3 29.2 0.7 89.9 9.4 26.2 2.77 TS-1 4 30.0 0.7 87.8 11.5 26.3 3.4從上述反應結果可以看出，本發明工藝方法中以TS-1為酯交換催化劑的反應結果最好，并且從實施例4-7中可以看出，雖然反應時間的延長有利于促進反應的進行，提高原料的轉化率并提高產物的收率，但裝置目的產物的時空收率在反應時間為2小時較好，所以從裝置經濟性能考慮，反應的接觸時間選擇為2小時。此時催化劑具有較好的活性和極高的目的產物選擇性，目的產物的選擇性可以達到99.2％，副產物的選擇性僅有0.8％，并且組成簡單，主要為苯甲醚。對比例1-4分別采用Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基錫作酯交換催化劑，催化劑的裝填量均為0.01mol，在相同的反應裝置內，相同的操作和進料條件下，進行均相酯交換反應。對比例的反應結果如表2所示。
表2對比例酯交換反應結果DMO 選擇性，％收率，％對比例催化劑轉化率％ 副產物 MPODPOMPODPO1 Zn(OAc)228.1 43.553.9 2.616.4 0.12 Ti(OC4H9)492.5 76.620.6 2.819.0 2.63 SnOBu225.7 6.7 80.8 12.5 20.8 3.24 二月桂酸二丁基錫54.1 65.321.0 13.7 11.4 7.4從實施例和對比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚為原料制備碳酸二苯酯的工藝中，其中關鍵技術，即草酸二甲酯和苯酚酯交換制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步驟中，若采用TS-1分子篩為催化劑，目的產物的選擇性遠遠高出對比例中的選擇性，而其活性也較高，從而有較高的目的產物收率。而若以傳統的酯交換催化劑，如廣泛用作酯交換催化劑的有機鋅、有機鈦和有機錫類化合物作催化劑，從對比例1～4可以看出，除二丁基氧化錫外，其它催化劑的目的產物選擇性都極低；而二丁基氧化錫作催化劑時，除價格昂貴外，二丁基氧化錫自行分解并與體系形成均相，催化劑不能回收外，還需要復雜的分離系統和設備。
綜上，以TS-1分子篩作酯交換催化劑為特征的通過草酸二甲酯和苯酚的酯交換反應，合成用于制備碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，為通過以草酸二甲酯和苯酚為原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通過進一步與苯酚酯交換和/或直接脫羰基反應制備碳酸二苯酯，提供了更為有利的關鍵核心技術。
本發明不限于以上實施方式，本專利申請人員可根據本發明做出各種改變和變形，只要不脫離本發明的精神，均應屬于本發明的范圍。
權利要求
1.一種制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，是以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應時間為1～4小時，反應溫度為170～190℃，自生反應壓力為0～1.0Mpa及催化劑存在條件下，進行酯交換反應的過程，其特征在于，所采用的催化劑為絲光沸石、HZSM-5、Hβ或TS-1分子篩，催化劑的用量為總進料量的1/64～1/16(重量)。
2.按照權利要求1所述的制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，其特征在于分子篩催化劑優選TS-1分子篩，分子篩中Ti含量優選大于1.0％(重量)。
3.按照權利要求1所述的制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，其特征在于催化劑的用量與總進料量的比例優選為1/35～1/30(重量)。
全文摘要
本發明公開了一種制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，該方法是以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應時間為1～4小時，反應溫度為170～190℃，自生反應壓力為0～1.0MPa及催化劑存在條件下，進行酯交換反應的過程，其特征在于，所采用的催化劑為絲光沸石、HZSM－5、Hβ或TS－1分子篩，催化劑的用量以重量百分比計為總進料量的1/64～1/16。本發明具有操作條件溫和、反應時間短、原料轉化率和產物收率較高、催化劑易與反應體系分離、整個反應體系便于實現連續化生成等優點。
文檔編號C07C69/00GK1412176SQ0212921
公開日2003年4月23日 申請日期2002年8月28日 優先權日2002年8月28日
發明者馬新賓, 郭宏利, 王勝平, 李振花, 王保偉, 許根慧 申請人:天津大學