專利名稱：氧氣氧化法工業制備2－丁烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化法制備2-丁烯酸的方法。
在反應過程中2-丁烯醛被氧化成過氧2-丁烯酸中間體，然后生成2-丁烯酸。
本產物的2位有不飽和雙鍵，深度氧化時可生成乙酸和甲酸副產物，而影響產物的收率。
基于上述反應原理，許多技術人員在2-丁烯醛選擇氧化方式上作了大量工作，例如Shawinigan在Brit Patent 595170中公開了含水2-丁烯醛在催化劑醋酸銅、醋酸鈷和稀釋劑存在下，鼓入空氣氧化制備2-丁烯酸的方法；Richard M Watson在US Patent 2945058中描述了以含水2-丁烯醛為原料，通過加入稀釋劑，省卻了催化劑空氣氧化過程，隨后Albert Bouniot等人在US Patent 3579575中又對上述方法進行了改進。
在上述發明方法中，由于在反應中使用空氣進行氧化，當空氣中的氧分子被利用后，反應中產生的大量惰性氣體會攜帶著部分物料在反應過程中連續排放出反應系統，導致物料的大量損耗，并且容易對空氣造成污染，所以要設置尾氣中物料的捕集處理設備。
上述發明中，所涉及的反應后處理方法是用有機溶劑萃取法或減壓蒸餾而得到成品，需要消耗大量溶劑或要有真空減壓裝置。
本發明的基本技術解決方案是在反應罐中加入2-丁烯醛和水及正己烷，通過注入壓縮空氣，在保持罐壓0.34-0.52Mpa/cm2，溫度為18-24℃的條件下進行氧化反應，然后進行后處理工序，得粗品。在所述的氧化反應中，當罐壓下降并恒定時，向反應罐中補充氧氣，使氧化反應在氧含量保持在6-10％的狀態下得氧化反應液。反應完畢后排放罐內剩余氣體。該氣體中僅含有極少量的2-丁烯醛物料，因此避免了物料的大量損失。
向裝有上述氧化反應液的蒸餾罐內加入一定量的水，加入水量可以為500-600立升，利用2-丁烯醛與水的共沸，將沒反應的2-丁烯醛減壓蒸出，蒸出量為投入量的80％左右，分層回收2-丁烯醛再用，罐內余下的為2-丁烯酸水溶液。在上述的2-丁烯酸水溶液中加活性炭1-2公斤脫色過濾。濾液冷卻結晶，過濾得2-丁烯酸粗品，粗品中加入2-2.5倍重量的水，并在50-70℃、15分鐘的條件下加熱，后冷卻至0-5℃進行再結晶后，過濾烘干即得成品，收率80％(基于所耗2-丁烯醛)以上，產品外觀白色結晶體，含量99％以上。
在反應液體循環狀態下，為了加速反應速度，在向反應罐中通入壓縮空氣時，使罐壓最好為0.47Mpa/cm2，關閉空氣進入閥，隨著反應進行，空氣中氧被消耗，罐壓下降，當罐壓恒定0.47Mpa/cm2時，罐內所余氣體則為惰性氣體。然后向此氣體中補充氧氣，使罐內中氧含量達18-20％左右，反應結束得氧化反應液。反應過程中，一般控制反應溫度在18-24℃范圍較為適宜，這種密閉狀態間歇式氧化，完全避免了反應過程中的廢氣排放，并避免了物料的損耗。
物料的加入比例為以2-丁烯醛為一份時，氧化反應中水的加入量為0.13份，正己烷為0.3-0.5份(以上均為重量比)。根據水在2-丁烯醛中的溶解濃度，投入2-丁烯醛和水及稀釋劑正己烷時，控制含水在11.6％。這種含水的2-丁烯醛在氧化時，不致造成過氧化物的聚集，過氧化物親水基團在水相中分解，不會影響疏水基團烯烴的雙鍵氧化，而起選擇性氧化的目的。稀釋劑正己烷的存在，可以將反應熱傳導分散，有利于防止不飽和2-丁烯醛的聚合。稀釋劑的投入量，可以為2-丁烯醛的0.3-0.5倍(重量比)。
本發明針對以前文獻的不足，采用氧氣氧化避免了反應系統廢氣的排放，從而減少了生產設備投資，割除了尾氣吸收塔和用溶劑噴淋的循環回收裝置。
產品后處理采用水作為溶劑，再結晶法，代替了原文獻減壓蒸餾法，割除了原文獻的有機溶劑萃取，減壓蒸餾等裝置。
氧化反應設備是能承受反應壓力的不銹鋼反應罐，裝有氣液混合器的液體循環泵以及壓縮空氣和氧氣導入管，并有一氣體導出管與氣體混合器相連。該反應罐代替了背景技術中的反應塔，使反應設備更簡單，并且可以實現間歇式生產。
本發明中使用的各種制備機械或設備及其各種化工原料均可以采用市售的公知技術。
料液于蒸餾罐內緩緩升溫，蒸餾回收正已烷，至罐內溫度達到70℃時，加入300升水，繼續減壓蒸餾，真空度0.08Mpa/cm2，蒸出300升2-丁烯醛和水的混合液時，再加入300升水，繼續減壓蒸餾，直到蒸餾物中不含2-丁烯醛，停止蒸餾。加入2公斤活性炭，脫色15分鐘，過濾冷卻到0-5℃結晶，過濾得成品2-丁烯酸粗品約130公斤。在上述的粗品中加粗品重量的2倍水，加熱至50℃、15分鐘，粗品溶解后，冷卻到0-5℃，再結晶，過濾得成品2-丁烯酸108公斤，烘干、造粒。得成品，收率81.31％(按消耗的2-丁烯醛計)。
減壓蒸餾所的2-丁烯醛和水的混合物，分掉水層后，上層液為2-丁烯醛，可回收再用。實例二于2000立升反應罐內，投入600公斤2-丁烯醛，79公斤水和300公斤正己烷。開動循環泵，使物料循環，控制物料溫度20℃。一次通入壓縮空氣使罐內壓力為0.55Mpa/cm2。反應開始進行，壓力逐漸下降。再補充空氣到壓力穩定在0.47Mpa/cm2。然后通入氧氣，保持壓力在0.5-0.52Mpa/cm2，反應溫度一直控制在19-21℃，當反應消耗氧氣約28公斤時，停止通氧，再反應0.5小時，停止反應，得氧化反應液。后處理同實施例一。成品為白色結晶，得成品108公斤，含量99％以上，收率81.40％(按消耗的2-丁烯醛計)。
權利要求
1.一種氧氣氧化法工業制備2-丁烯酸的方法，在反應罐中加入2-丁烯醛和水及正己烷，通過注入壓縮空氣，在保持罐壓0.34-0.52Mpa/cm2，溫度18-24℃的條件下進行氧化反應，然后進行后處理工序，得粗品。其特征在于①.在所述的氧化反應中，當罐壓下降并恒定時，向反應罐中補充氧氣，在保持壓力0.34-0.52Mpa/cm2，含氧量保持在6-10％的狀態下進行氧化反應，得氧化反應液；②.在后處理工序的粗品中加入2-2.5倍的水再結晶，過濾后烘干得成品。
2.根據權利要求1所述的氧氣氧化法工業制備2-丁烯酸的方法，其特征在于在所述的氧化反應溫度一直控制在19-21℃，直到反應轉化率達到18-20％左右，得到氧化反應液。
3.根據權利要求1所述的氧氣氧化法工業制備2-丁烯酸的方法，其特征在于在②中所述的粗品中加入粗品重量的2-2.5倍的水，并在50-70℃、15分鐘的條件下加熱，后冷卻至0-5℃進行再結晶。
全文摘要
氧氣氧化法工業制備2－丁烯酸的方法，涉及一種氧化法制備2－丁烯酸的方法。本發明方法是在反應罐中加入2－丁烯醛、水及正己烷，通過注入壓縮空氣，隨后補充氧氣，在保持罐壓0.34－0.52MPa/cm
文檔編號C07C51/235GK1396148SQ0212905
公開日2003年2月12日 申請日期2002年8月30日 優先權日2002年8月30日
發明者劉秉奇 申請人:天津市捷鑫化學工業有限公司