專利名稱：石油磺酸鹽的連續式制備方法
技術領域：
本發明屬于石油磺酸鹽的制備方法，具體指將原油、餾分油、二次加工餾分油或者從中抽出的富含芳烴的餾分油磺化，連續制備磺酸鹽的方法。
背景技術：
用三氧化硫磺化原油、直餾餾分油、二次加工餾分油或從中萃取出的芳烴制備石油磺酸鹽的工藝已有一些報道，大多數為均相釜式間歇磺化法。磺化反應速度很快，原料油和三氧化硫的接觸時間很短，甚至不足1分鐘(參見CN1275431)。但是在間歇式釜式反應中磺化反應熱不易排出，為了保持較低的磺化溫度，磺化劑只能緩慢滴加，一般需要3-4小時或更長時間，對提高生產效率極為不利。隨著三次采油規模的擴大，油田對驅油用石油磺酸鹽的需求量日益增大，迫切需要采用連續化工藝代替釜式間歇工藝生產石油磺酸鹽。
CN1275431報道了用膜式磺化法磺化石油餾分油的方法，由于原料油中可磺化物很少，大部分是起溶劑作用的難磺化飽和烴(芳烴12.4％；飽和烴80.0％)，當原料油中可磺化的芳烴轉化率大于40％時，酸渣量高達4-9％，而且后處理方法比較繁瑣。
為了解決膜式氣相磺化石油餾分出現的問題，US4148821提出了一種在原料油中加入少量(約15％)羰基合成高碳醇時副產的含醇、醚和羧基副產物，以減少酸渣的方法。這些組份容易和三氧化硫反應生成磺酸或硫酸酯，消耗三氧化硫，改善三氧化硫的局部過量狀況，同時可減少膜式氣相磺化反應器壁上酸渣的生成。但是即使添加上述組分，如果不預先精制石油餾分，酸渣仍難以完全避免(US4148821例1-5)。酸渣的存在會導致反應器壁凹凸不平，使磺化反應不均勻，產品質量惡化，嚴重時會堵塞反應器。此外，添加組分雖然是羰基合成的副產物，但價格比原料油高很多，勢必大幅度增加磺酸鹽的生產成本。
綜上所述，雖然連續磺化法是一種生產效率高、產品質量穩定、且適合大規模生產的方法，但對于石油餾分油而言，特別是當原料油餾分重、流動困難時，不易直接采用膜式連續磺化法。因為膜式磺化要求物料均勻且易流動，因此對于芳烴含量較高和較粘稠的原料油，目前只有采用間歇磺化法生產石油磺酸鹽。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種可抑制酸渣產生的連續化生產石油磺酸鹽的方法。
本發明提供的石油磺酸鹽的連續式制備方法包括至少2～8個串聯的磺化反應罐，原料油和磺化劑分別從開口于反應罐上部的原料油注料管(以下簡稱注料管)和磺化劑注劑管(以下簡稱注劑管)注入反應罐下部，并發生磺化反應，反應后的混合物從罐上部的出料管進入下一個磺化反應罐，從最后一個磺化罐出來的磺酸經中和劑中和后即為目的產品石油磺酸鹽。
其中，為了保證物料順利流動，每一個反應罐的出料口不高于進料口，后一個反應罐的進料口不高于前一個反應罐的出料口，最好是每一個反應罐的出料口低于進料口，后一個反應罐的進料口低于前一個反應罐的出料口，形成依次降低的排列。
注料管和注劑管在反應罐底部的開口應當盡可能靠近，以利于磺化劑與新鮮原料油迅速反應。其中優選的結構是同心套管，以外管和內管分別作為注料管和注劑管。
所說原料油是沸點在150-580℃之間，最好是200-550℃之間的烴類化合物的混合物。例如原油、沸點在150℃以上的常壓直餾油、沸點在580℃以下的減壓直餾油、沸點在上述范圍內從減壓直餾油抽出的富含芳烴的餾分油、從催化裂化外循環油漿中抽出的富含芳烴的餾分油等。原料油的芳烴和膠質含量之和的范圍為10-90％，優選為20-80％。原料油在反應前如用有機溶劑稀釋，可減少流動阻力。所說溶劑可以是二氯乙烷、四氯乙烷等鹵代烴，最好是二氯乙烷。
所說磺化劑是三氧化硫或發煙硫酸等，優選三氧化硫。磺化劑在反應前需用溶劑稀釋，所說溶劑可以是二氯乙烷、四氯乙烷等鹵代烴，稀釋濃度為15～45％。磺化劑在第一個反應罐中的注入量占總注入量的30～70％，優選30～50％，以后各反應罐的注劑量等于或少于前一反應罐的注劑量。
磺化反應可以在常壓、溫度在-30℃～30℃范圍內，優選-15℃～15℃下進行。磺化溫度低，對減少酸渣有利，但對物料流動不利，需要添加較多溶劑，能耗也較高。各磺化罐的反應溫度可以相同，也可以不相同，適當安排各磺化罐的反應溫度，既能抑制酸渣產生，又能兼顧物料的流動和能耗。前面的磺化罐中由于物料中可磺化物比例高，反應較劇烈，應盡量采用較低的反應溫度。
磺化劑與原料油的流量比為0.05～0.6，優選0.1～0.4，可根據原料油中的芳烴含量具體確定。原料油在反應器中的停留時間為0.1～10小時，優選0.5～5小時。
所說中和劑選自液氨、氨水以及氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物，優選氫氧化鈉和氨水，可以先把氫氧化物配成水溶液，再中和磺酸，也可以用無水液氨直接中和磺酸。中和后產物的pH值為7～9。
附圖是本發明方法采用4個磺化反應罐時的流程示意圖。原料油通過泵1輸送，經管線2和套管外管3注入磺化反應罐4的底部，磺化劑從套管內管5注入罐底部，在攪拌下發生磺化反應，磺化罐內安裝有內冷卻盤管6散發磺化反應熱。反應產物從罐上部的出料管7進入下一個磺化反應罐；從最后一個磺化罐出來的物料為粗磺酸混合物，中和后即得所需石油磺酸鹽。
本發明方法實現了反應物料的常壓自流，原料油連續注入磺化反應器，不必預先冷卻。另外，從改善反應器散熱和減少酸渣的角度，磺化劑逐步加入各反應器，通過適當分配加入比例和控制反應溫度梯度，實現了反應物料在串聯的多級反應器中連續逐步磺化，在減少酸渣的同時，大幅度提高了磺化率。本發明方法特別適合生產用于降低油水界面張力的驅油用石油磺酸鹽，如果進一步脫除本發明產物中的水溶性磺酸鹽和硫酸鹽，所得到的高純度的石油磺酸鹽的油水界面張力可以進一步降低。
該磺酸鹽制備過程不僅反應時間短(與石油磺酸鹽的間歇生產方式對比，CN1053443)，而且設備投資少，后處理工藝簡單(與石油磺酸鹽的氣相膜式連續生產方式相比，CN1275431)，為石油磺酸鹽大規模連續、穩定的生產開辟了一條新途徑。
具體實施例方式
實例1原料油為孤島原油直餾油，芳烴和膠質含量之和(柱分離法測得)為41.2％，凝固點和沸點范圍見表1。把原料油和二氯乙烷2∶1的混合物(重量比)用計量泵注入第一磺化反應器，流量為1800g/hr。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液，用計量泵按40∶25∶25∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應器，總流量為1296g/h(三氧化硫∶原料油＝0.27，重量比)。第一至第四磺化反應器的溫度分別控制在-5℃，+5℃，+5℃和+15℃，物料在四個磺化反應器中的總停留時間為2hr，由磺化反應器流出的物料經氨水中和至pH＝7后，在130℃下蒸餾，分去水分，把蒸出的二氯乙烷回注，過濾產物中的無機鹽，最后將濾液用氨水調整pH＝9。該產品中的固含量為40％，其余為揮發份二氯乙烷(105℃下脫除揮發份2小時后稱量)。
準確稱取上述0.1g產品，加入25g模擬礦化水(氯化鈉4.65g/l，碳酸氫鈉1.24g/l，硫酸鈉0.01g/l，氯化鈣0.18g/l，氯化鎂0.05g/l)中配成濃度為0.4％的石油磺酸鹽溶液，搖勻后用注射器注入樣品管，然后用10微升注射器在樣品管中注入孤島原油0.2微升，用XZD-3型界面張力儀測試油水界面張力，測試時間1小時。最低界面張力見表2。
實施例2原料油為從遼河原油中抽出的芳烴餾分，芳烴和膠質含量之和(柱分離法測得)為75.7％，凝固點和沸點范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計量泵注入第一磺化反應器，流量為1800g/hr。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液，用計量泵按40∶25∶25∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應器，總流量為1728g/hr(三氧化硫原料油＝0.36，重量比)。第一至第四磺化反應器的溫度均控制在+5℃。其余步驟按實例1得到磺酸鹽產品，用XZD-3型界面張力儀按實例1所述步驟測試油水界面張力。結果見表2。
實施例3原料油為從伊朗原油的常三線餾分中抽出的芳烴餾分，芳烴和膠質含量之和(柱分離法測得)為69.1％，凝固點和沸點范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計量泵注入第一磺化反應器，流量為1800g/hr。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液，用計量泵按50∶20∶20∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應器，總流量為1440g/hr(三氧化硫∶原料油＝0.30，重量比)。其余步驟按實例1得到磺酸鹽產品，用XZD-3型界面張力儀按實例1所述步驟測試油水界面張力。結果見表2。
實施例4原料油為從伊朗原油的減二線餾分中抽出的芳烴餾分，芳烴和膠質含量之和(柱分離法測得)為72.1％，凝固點和沸點范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計量泵注入第一磺化反應器，流量為1800g/hr。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液，用計量泵按50∶25∶15∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應器，總流量為1440g/hr(三氧化硫∶原料油＝0.30，重量比)。其余步驟按實例1得到磺酸鹽產品，用XZD-3型界面張力儀按實例1所述步驟測試油水界面張力。結果見表2。
實施例5原料油為魯寧管輸原油的減二線餾分油，芳烴和膠質含量之和(柱分離法測得)為27.8％，凝固點和沸點范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計量泵注入第一磺化反應器，流量為1800g/hr。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液，用計量泵按40∶25∶25∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應器，總流量為864g/hr(三氧化硫∶稀釋原料油＝0.18，重量比)。其余步驟按實例1得到磺酸鹽產品，用XZD-3型界面張力儀按實例1所述步驟測試油水界面張力。結果見表2。
實施例6原料油為遼河原油的減二線餾分油，芳烴和膠質含量之和(柱分離法測得)為21.3％，凝固點和沸點范圍見表1。把原料油和二氯乙烷的混合物(2∶1，重量比)用計量泵注入第一磺化反應器，流量為1800g/hr。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液，用計量泵按40∶25∶25∶10的比例分別送入第一至第四磺化反應器，總流量為864g/hr(三氧化硫∶稀釋原料油＝0.18，重量比)。其余步驟按實例1得到磺酸鹽產品，但由磺化反應器流出的物料用液氨中和至pH＝9后，直接用XZD-3型界面張力儀按實例1所述步驟測試油水界面張力。結果見表2。
對比例1(間歇磺化)稱取實例1所示原料油300g，二氯乙烷150g，加入2000ml燒瓶。磺化劑為用二氯乙烷稀釋的25％的三氧化硫溶液324g，4小時滴加完畢(三氧化硫∶原料油＝0.27，重量比)。15℃下繼續反應2小時后，加入氨水中和至pH＝7。最后按實施例1所示同樣的方法脫水過濾后，得到磺酸鹽產品。用XZD-3型界面張力儀按實例1所述步驟測試油水界面張力。結果見表2。
表1磺化原料油的性質
表2磺化產品的性質
*除實施例3的測試用水為孤島油田采出水外，其余實例用水均為模擬礦化水。
權利要求
1.一種石油磺酸鹽的連續式制備方法，包括至少2～8個串聯的磺化反應罐，原料油和磺化劑分別從開口于反應罐上部的注料管和注劑管注入反應罐下部，發生磺化反應，反應后的混合物從罐上部的出料管進入下一個磺化反應罐，從最后一個磺化罐出來的磺酸經中和劑中和后即為目的產品石油磺酸鹽。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，每一個反應罐的出料口不高于進料口，后一個反應罐的進料口不高于前一個反應罐的出料口。
3.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，每一個反應罐的出料口低于進料口，后一個反應罐的進料口低于前一個反應罐的出料口，形成依次降低的排列。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，注料管和注劑管為套管。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說原料油是沸點在150～580℃之間的烴類化合物的混合物。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說磺化劑是三氧化硫或發煙硫酸。
7.按照權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所說磺化劑經鹵代烴稀釋后濃度為15～45％。
8.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，磺化劑在第一反應罐中的注入量占總注入量的30～70％，以后各反應罐的注劑量等于或少于前一反應罐的注劑量。
9.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，磺化反應在常壓、-30℃～30℃范圍內進行。
10.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，磺化劑與原料油的流量比為0.05～0.6，原料油在反應器中的停留時間為0.1～10小時，
11.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說中和劑選自液氨、氨水以及堿金屬的氫氧化物，中和后產物的pH值為7～9。
全文摘要
一種石油磺酸鹽的連續式制備方法，包括至少2～8個串聯的磺化反應罐，原料油和磺化劑分別從開口于反應罐上部的注料管和注劑管注入反應罐下部，發生磺化反應，反應后的混合物從罐上部的出料管進入下一個磺化反應罐，從最后一個磺化罐出來的磺酸經中和劑中和后即為目的產品石油磺酸鹽。本發明方法實現了反應物料的常壓自流，原料油連續注入磺化反應器，磺化劑逐步加入各反應器，通過適當分配加入比例和反應溫度梯度，實現了反應物料在串聯的多級反應器中連續逐步磺化，在減少酸渣的同時，大幅度提高了磺化率。本發明方法特別適合生產用于降低油水界面張力的驅油用石油磺酸鹽。
文檔編號C07C309/00GK1472199SQ02125840
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月30日 優先權日2002年7月30日
發明者彭樸, 周勇, 葸雷, 段啟偉, 倪璇宇, 秦冰, 彭 樸 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院