專利名稱：一種提高乙烯選擇性的方法
技術領域：
本發明屬化工催化反應技術，特別涉及一種提高乙烯選擇性的方法。
背景技術：
乙烯、丙烯是重要的基本有機化工原料，是化學工業的基石。目前80％以上的烯烴都是采取石腦油、瓦斯油等輕油裂解生產。而石腦油來源于石油，我國的原油油質偏重，石腦油、瓦斯油供應不足；而這些原料在乙烯生產成本中占60-80％，近年來，中國已經成為一個凈石油進口國，國際市場上原油價格不斷升高，造成乙烯的原料成本過高，大大降低了生產企業的經濟效益，對我國乙烯的生產十分不利。相對于石油資源而言，我國有豐富的天然氣、煤和生態廢物資源，通過對這些資源的化學加工可產生大量的合成氣，合成氣可生成甲醇或二甲醚，技術成熟，價格低。因此，二甲醚或甲醇在磷酸硅鋁分子篩催化劑的作用下裂解制取低碳烯烴被認為是尋求替代原油的突破口。目前，由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴，是采用磷酸硅鋁(SAPO34)分子篩作為催化劑，與原料發生裂解反應生產乙烯的主要工藝方法。劉中民等在“油氣加工”，1998年第1期中報導，“合成氣經由二甲醚或甲醇制取低碳烯烴”的文章所述，美國聯合油品公司的生產裝置乙烯的選擇性為45～50％，中科院大連化物所的中試裝置的乙烯的選擇性為50％。
發明內容
本發明的目的是提供了一種提高乙烯選擇性的方法。在由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴如乙烯、丙烯、丁烯的反應中，可以大大的提高乙烯的選擇性。
實現本發明技術方案是首先對新加的磷酸硅鋁催化劑進入反應器后，先在400～650℃的溫度下與原料甲醇或二甲醚反應，進行預處理，催化劑離開反應器后，并不進入再生器內再生，而是直接返回反應器繼續與原料進行反應，直至催化劑上的焦炭含量為0.001～0.20kgcoke/kgcat時，預處理才完成，反應真正開始進行。催化劑與原料甲醇或二甲醚在反應器內進行反應，此時反應器溫度為400～650℃，反應壓力為0.01～1.0Mpa，停留時間為0.1～10sec，催化劑與原料的質量比為5～30，當催化劑、生成物以及未反應的原料離開反應器后進入分離裝置，在其中進行分離。分離后，催化劑進入再生器，而生成物以及未反應的原料進入后續分離裝置。經分離后的未反應的原料重新進行反應。催化劑在再生器中在500～750℃，壓力為0.01～1.0Mpa，進行再生，再生后的催化劑上的焦炭含量為0.001～0.20kgcoke/kgcat。再生后的催化劑再進入反應器中，反應循環進行。
本發明的有益效果是1.使用甲醇、二甲醚為原材料克服了用原油制造乙烯的高成本的缺點。2.適應反應設備廣，提升管反應器和氣固并流下行式流化床反應器均可用。3.磷酸硅鋁分子篩催化劑(SAPO34)催化二甲醚或甲醇得到烯烴的過程中具有二甲醚或甲醇轉化率高，乙烯、丙烯、丁烯收率高等優點。4.工藝簡單、參數易控制，乙烯和丙烯的選擇性都可以提高，而且可根據需要調整乙烯與丙烯的比值。
圖1為乙烯生產工藝流程示意圖。
具體實施例方式
圖1所示為提高乙烯選擇性的方法中乙烯生產工藝流程示意圖。原料甲醇或二甲醚經原料入口1進入反應器3，催化劑由催化劑入口2進入反應器3，原料與催化劑在反應器3內接觸反應。反應產物與催化劑一同進入分離裝置4。分離裝置4分離的氣相反應產物，進入后續工段13進行進一步分離。在催化劑預處理時，反應后的催化劑通過閥5由催化劑入口2直接返回反應器3。在反應時，反應失活后的催化劑由分離裝置4下部進入汽提器14，使用汽提蒸汽7汽提催化劑上的烴類物質。失活的催化劑由控制閥6進入再生器8中，催化劑在其中進行再生。再生器燒炭再生，生成的熱由換熱器10取出，生成的煙氣至廢熱回收工段9中回收煙氣中的熱量。再生后的催化劑經再生器控制閥12進入再生劑汽提線15，由提升氣攜帶從催化劑入口2進入反應器3中，完成循環反應。反應條件為反應器溫度為400～650℃，反應壓力為0.01～1.0Mpa，停留時間為0.1～10sec，劑油比(即催化劑與原料的質量比)為5～30，再生器溫度為500～750℃，壓力為0.01～1.0Mpa；催化劑上的焦炭含量為0.001～0.20kgcoke/kgcat。
下面再例舉選擇不同的反應參數和設備的實例，進一步說明本發明提高乙烯選擇性的工藝條件實施例1反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為磷酸硅鋁催化劑(SAPO34)。催化劑預處理為500℃，預處理后催化劑含碳量為0.06kgcoke/kgcat。反應時，反應溫度為500℃，反應壓力為0.15Mpa，停留時間為1sec，劑油比為5，再生器溫度為600℃，壓力為0.15Mpa。反應產物中乙烯的選擇性為55％，丙烯的選擇性為26％，乙烯丙烯比為2.1。
實施例2反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為磷酸硅鋁催化劑(SAPO34)。催化劑預處理為500℃，預處理后催化劑含碳量為0.03kgcoke/kgcat。反應時，反應溫度為500℃，反應壓力為0.15Mpa，停留時間為1sec，劑油比為6，再生器溫度為700℃，壓力為0.15Mpa。反應產物中乙烯的選擇性為45％，丙烯的選擇性為31％，乙烯丙烯比為1.45。
實施例3反應器為氣固并流下行式流化床反應器，分離裝置為附壁切割式氣固快速分離器，催化劑為磷酸硅鋁催化劑(SAPO34)。催化劑預處理為420℃，預處理后催化劑含碳量為0.08kgcoke/kgcat。反應時，反應溫度為450℃，反應壓力為0.1Mpa，停留時間為0.5sec，劑油比為12，再生器溫度為550℃，壓力為0.1Mpa。反應產物中乙烯的選擇性為60％，丙烯的選擇性為21％，乙烯丙烯比為2.85。
實施例4反應器為氣固并流下行式流化床反應器，分離裝置為附壁切割式氣固快速分離器，催化劑為磷酸硅鋁催化劑(SAPO34)。催化劑預處理為550℃，預處理后催化劑含碳量為0.15kgcoke/kgcat。反應時，反應溫度為550℃，反應壓力為0.9Mpa，停留時間為0.3sec，劑油比為16，再生器溫度為550℃，壓力為0.9Mpa。反應產物中乙烯的選擇性為65％，丙烯的選擇性為21％，乙烯丙烯比為3.1。
實施例5反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為磷酸硅鋁催化劑(SAPO34)。催化劑預處理為530℃，預處理后催化劑含碳量為0.08kgcoke/kgcat。反應時，反應溫度為500℃，反應壓力為0.1Mpa，停留時間為5sec，劑油比為8，再生器溫度為550℃，壓力為0.1Mpa。反應產物中乙烯的選擇性為58％，丙烯的選擇性為25％，乙烯丙烯比為2.32。
實施例6反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為磷酸硅鋁催化劑(SAPO34)。催化劑預處理為530℃，預處理后催化劑含碳量為0.01kgcoke/kgcat。反應時，反應溫度為500℃，反應壓力為0.1Mpa，停留時間為5sec，劑油比為8，再生器溫度為550℃，壓力為0.1Mpa。反應產物中乙烯的選擇性為38％，丙烯的選擇性為45％，乙烯丙烯比為0.84。
權利要求
1.一種提高乙烯選擇性的方法，其特征在于首先對新加的磷酸硅鋁催化劑進入反應器后，先在400～650℃的溫度下與原料甲醇或二甲醚反應，進行預處理，催化劑離開反應器后，并不進入再生器內再生，而是直接返回反應器繼續與原料進行反應，直至催化劑上的焦炭含量為0.001～0.20kgcoke/kgcat時，預處理才完成，反應真正開始進行。催化劑與原料甲醇或二甲醚在反應器內進行反應，此時反應器溫度為400～650℃，反應壓力為0.01～1.0Mpa，停留時間為0.1～10sec，催化劑與原料的質量比為5～30，當催化劑、生成物以及未反應的原料離開反應器后進入分離裝置，在其中進行分離。分離后，催化劑進入再生器，而生成物以及未反應的原料進入后續分離裝置。經分離后的未反應的原料重新進行反應。催化劑在再生器中在500～750℃，壓力為0.01～1.0Mpa，進行再生，再生后的催化劑上的焦炭含量為0.001～0.20kgcoke/kgcat。再生后的催化劑再進入反應器中，反應循環進行。
全文摘要
本發明公開了屬于化工催化反應技術的一種提高乙烯選擇性的方法。本發明是由甲醇、二甲醚在催化劑磷酸硅鋁作用下熱裂解制烯烴的工藝，克服了現有技術中以原油為原料制烯烴的高成本的不足，可以用來提高乙烯在產物中的選擇性，并可調節產物中乙烯和丙烯的比例。乙烯的選擇性可由35％提高到65％以上，乙烯、丙烯的比例可以從0.8到3.1之間調節。利用我國豐富的天然氣、煤炭資源等為原料，使生產成本大幅度降低。是我國乙烯、丙烯生產供應需求的最好方法之一。
文檔編號C07C11/04GK1397537SQ02125719
公開日2003年2月19日 申請日期2002年8月14日 優先權日2002年8月14日
發明者魏飛, 高雷, 羅國華, 金涌 申請人:清華大學