專利名稱：一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法
技術領域：
本發明涉及一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法。屬于化工行業有機合成技術領域。
上述兩種方法各有其優缺點。間歇法的優點是設備通用、簡單，易于操作，微量雜質如氯甲基磺酰氯(有的用戶嚴格控制該雜質含量)含量低(例如甲基磺酰氯粗品中該雜質含量為50ppm)，因此該法的產品純度較高(一般均＞99.6％)，但該法的缺點是產率偏低。而連續法的優點是產率較高，缺點是設備專一、較為復雜、難于操作，微量雜質含量偏高(例如實驗室摸擬該法時，甲基磺酰氯粗品中氯甲基磺酰氯雜質含量＞300ppm)。
本發明是基于以下構思完成的。發明人認真研究了采用間歇法生產工藝，認為物料損失主要有以下三條途徑1、副反應損失反應過程中會生成甲基磺酸和氯甲基磺酰氯等產物，這些副反應會使產率降低1～2％。
2、大量HCl尾氣所帶走的二甲基二硫的損失大量HCl尾氣所帶走的二甲基二硫不但使反應產率降低，而且會造成付產回收鹽酸帶有惡臭而導致用戶的抵制。HCl尾氣對反應產率的影響隨反應溫度不同而異。具體數據如下當反應溫度為20℃時，會使產率降低2-3％；當反應溫度為30℃時，會使產率降低5-6％。
3、反應母液(鹽酸水溶液)中甲基磺酰氯的溶解損失溫度為20℃時，甲基磺酰氯在反應母液(鹽酸水溶液)中的溶解度為10％(wt％)，因此由于上述溶液損失會使產率降低3-4％。通過對于物料損失途徑的分析，發明人經過潛心研究提出優化后的間歇法工藝流程，(參見附圖)，經過對該工藝進行大規模(2000噸/年)工業化生產驗證，采用該工藝甲基磺酰氯的產率≥97％，同時甲基磺酰氯的產品純度≥99.5％。
具體地本發明對間歇法生產工藝做出的改進如下1、為了減少反應母液(鹽酸水溶液)中甲基磺酰氯的溶解損失，反應母液套用10～15批次。但是為了保證套用后所得到的甲基磺酰氯的分層粗品的質量，將分層粗品用新鮮的30％付產鹽酸進行逆流洗滌，經洗滌后的甲基磺酰氯粗品送至減壓精餾，得到甲基磺酰氯成品。洗滌后的含有雜質的30％付產鹽酸送回氯化釜，補充反應過程中所消耗掉的水。
套用10-15次的反應母液必須棄去，否則雜質含量過高，但為了降低這部分的溶解損失，將棄去的反應母液用其重量50-100％的氯代烴(如氯仿、二氯甲烷等)進行萃取。由于甲基磺酰氯與氯代烴可以混溶，因此萃取率＞80％。
2、為了減少HCl尾氣所帶走的二甲基二硫的損失，將HCl尾氣通入裝有填料的氯化吸收塔(釜)下部，同時通入計算量的氯氣，這兩股氣流自下而上地與自塔上部噴淋而下的鹽酸水溶液接觸反應。反應生成的甲基磺酰氯粗品定期送至分層器分層回收。氯化吸收塔中HCl尾氣中的二甲基二硫的脫除率＞85％。
3、為了減少副反應損失，必須合理控制氯化反應參數。在水溶液中，二甲基二硫的氯化反應方程式如下氯化反應溫度一般為0～50℃，最好是20～30℃，溫度過高，副反應增多，尾氣中二甲基二硫損失量過大；溫度過低，反應速度減小，氯化時間過長，由于氯化反應為強放熱反應，為了維持較低的反應溫度，必須使用高品位冷量，從而導致功耗增加。
從反應方程式可知每摩爾二甲基二硫要消耗掉5個摩爾氯氣和4摩爾水，因此按每噸二甲基二硫為基準，氯氣的投料量一般為3.8-4.15噸，最好為3.9-4.0噸。氯氣量過大則副反應增多，氯氣損失增大；氯氣量過小，二甲基二硫轉化不完全，產率降低。
水的投料量(按鹽酸濃度折百計)一般為0.9-1.5噸，最好是1.2-1.3噸。水投量過大，則設備利用率低；水投量過小，則副反應增多。
本發明與以往技術相比具有以下技術進步該工藝易于操作，設備簡單，產品純度較高，提高了產品收率。
圖中標號代表的含義如下A、氯化B、分層C、尾氣處理D、洗滌E、吸收F、精餾G、成品甲基磺酰氯H、副產鹽酸K、萃取參照
圖1所示的本發明的工藝流程，A、氯化反應向氯化釜中投入30％鹽酸及二甲基二硫，攪拌冷卻至10-20℃，于20--30℃下通入氯氣。反應所生成的HCl送至C尾氣處理氯化吸收塔下部，同時向該塔下部通入控制量的氯氣，兩股氣流自下而上地與塔項噴淋的經冷卻器冷卻后的30％鹽酸水溶液進行逆流氯化-吸收。反應所生成的甲基磺酰氯粗品沉降于塔底，定期回收。塔項排放出含微量二甲基二硫的HCl尾氣，送至E、鹽酸吸收系統吸收，得到付產30％鹽酸H，大部分外售，一小部分送至D、洗滌塔洗滌后套用于氯化反應。當氯化釜到達反應終點后，將氯化釜反應液送至B、分層器靜置分層，下層甲基磺酰氯粗品(分層粗品)送至D、洗滌塔中，用折合反應消耗水量所對應的30％鹽酸水溶液逆流洗滌。自塔底沉降段下部引出經洗滌后的甲基磺酰氯粗品送至F、減壓精餾，得到甲基磺酰氯成品G。自塔頂澄清段上部引出的30％洗滌鹽酸水溶液與分層器分出的上層鹽酸水溶液合并后作為反應母液，繼續進行氯化反應。
經10-15次套用后的欲廢棄的分層鹽酸送至K釜取塔(釜)用氯代烴萃取、分層，其中萃取相經蒸出氯代烴，回收套用，釜殘液送至減壓精餾，回收其中的甲基磺酰氯；萃余相經中和后排放。常用的氯代烴為氯仿或二氯甲烷。
分層得到800-900KG鹽酸水溶液與30％含有雜質的洗滌鹽酸(1000-1100KG)合并，送回氯化釜作為反應母液，繼續投料進行氯化反應。
經10批次循環反應后，累積得到成品1的重量為22.4噸，純度為99.7％。
經10批次循環反應，最后得到900KG欲廢棄的鹽酸水溶液(經分析測定，其中含有11-12％的甲基磺酰氯和35-40％的甲基磺酸)，向該水溶液中加入500KG氯仿，進行間歇攪拌萃取(0.5hr)，靜置、分出氯仿層，自氯仿層中蒸出氯仿回收套用，釜殘液為含有微量甲基磺酸和氯甲基磺酰氯的甲基磺酰氯粗品，進行減壓精餾又得到0.08噸的甲基磺酰氯成品(以下簡稱成品2)，純度為99.2％。分層后的水層經中和后排放。
自氯化釜排放出來的HCl尾氣送至氯化-吸收塔(Φ600，填料高度＝4000，總高＝8000)的下部，同時向該塔下部通入氯氣，控制氯氣通入量應保證自氯化-吸收塔頂所排出的HCl尾氣中，氯氣含量＜0.1％。自氯化-吸收塔頂以6-8立方米/小時的流量噴淋入經冷卻器冷卻至20℃的30％付產鹽酸水溶液。這樣自下而上的氯氣及尾氣中的二甲基二硫在塔內噴淋的鹽酸水溶液中進行氯化反應，從而回收尾氣中所挾帶的二甲基二硫。自塔頂所排放出來的HCl尾氣送至鹽酸吸收系統，回收得到30％付產鹽酸。塔底沉降段下部收集反應所生成的甲基磺酰氯粗品，送至分層器分層，再經洗滌，減壓精餾得到甲基磺酰氯成品(以下簡稱成品3)。塔底沉降段上部所分出的鹽酸水溶液經冷卻器冷卻后，繼續循環至塔上部進行噴淋。
經10批次反應后共得到1.2噸的成品3，產品純度99.5％。
這樣，所得到產品的總量為23.68噸，平均的產品純度為99.7％，產率為97％。
權利要求
1.一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，在鹽酸水溶液中，以二甲基二硫與氯氣進行氯化反應生成甲基磺酰氯，其特征在于將反應生成的HCl尾氣經填料氯化吸收塔進一步與氯氣反應回收反應尾氣中所挾帶的二甲基二硫，尾氣吸收處理時生成的HCl氣體經吸收得到副產物鹽酸，鹽酸母液循環套用于氯化過程，將氯化反應生成的反應液靜置分層，粗品經洗滌后進行精餾處理，得到甲基磺酰氯成品。
2.按權利要求1所述的一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，其特征在于反應尾氣與補充的控制量的氯氣一起在填料氯化吸收塔中，自下而上地與5-40％的鹽酸逆流接觸，進行氣-液相反應。
3.按權利要求1所述的一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，其特征在于鹽酸母液套用5-15次，同時將得到的甲基磺酰氯分層粗品用新鮮的30％副產鹽酸進行洗滌，洗滌后的含有雜質的30％副產鹽酸送回氯化釜。
4.按權利要求1所述的一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，其特征在于氯化溫度為0-50℃，投料按重量比表示為二甲基二硫∶氯氣∶水＝1∶3.8-4.15∶0.9-1.5。
5.按權利要求1或3所述的一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，其特征在于套用5-15次后的反應母液用其重量50-100％的氯化烴進行萃取，回收萃取液中的甲基磺酰氯。
6.按權利要求1或2所述的一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，其特征在于反應尾氣與補充的控制量的氯氣一起在填料氯化吸收塔中，自下而上地與20-30％的鹽酸逆流接觸，進行氣-液相反應。
7.按權利要求1或3所述的一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，其特征在于鹽酸母液套用8-12次。
8.按權利要求1或4所述的一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，其特征在于氯化溫度為20-30℃，投料量按重量比表示為二甲基二硫∶氯氣∶水＝1∶3.9-4.0∶1.2-1.3。
9.按權利要求5所述的一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，其特征在于氯化烴為氯仿或二氯甲烷。
全文摘要
本發明公開了一種間歇法生產高純度甲基磺酰氯的方法，屬于化工行業有機合成技術領域。在鹽酸水溶液中，用二甲基二硫與氯氣反應生產甲基磺酰氯，其特點是將反應生成的HCl尾氣經填料氯化－吸收塔進一步與氯氣反應，回收反應尾氣中所挾帶的二甲基二硫，循環套用氯化過程中的鹽酸母液，同時對甲基磺酰氯粗品進行逆流洗滌，再經精餾處理，得到高純度的甲基磺酰氯成品。該方法反應產率可達97％，并可以保證產品純度≥99.7％。本發明所用設備簡單，易于操作。
文檔編號C07C303/00GK1465564SQ0212380
公開日2004年1月7日 申請日期2002年7月4日 優先權日2002年7月4日
發明者劉曉民 申請人:河北亞諾化工有限公司