專利名稱：一種合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法，尤其涉及在壓縮二氧化碳中從環氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法。
從環氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯反應式如
圖1。
目前從環氧烷、二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯多采用兩步法首先環氧烷與二氧化碳環加成得到環狀碳酸酯，然后環狀碳酸酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯(A.G.Shaikh，S.Sivaram，Chem.Rev.，1996，96，951)。由于兩步法需要較多的反應設備，且反應過程中多采用均相催化劑，給催化劑的分離與重復使用造成困難。
從環氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化劑最近也有報道(H.Zhu，L.B.Cheng，Y.Y.Jiang，Polym.Adv.Technol.1995，7，701和B.M.Bhanage，S.I.Fujita，Y.Ikushima，M.Arai，Appl.Cata.AGeneral，2001，21，259)，但無論均相與非均相催化劑，其選擇性與活性均無法令人滿意。
如上所述的鹵化鉀是KI、KBr、KCl；如上所述的金屬氧化物是氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化硅；如上所述的沸石分子篩組成為(摩爾比)SiO2∶Al2O3＝(2-50)1如上所述的沸石分子篩最好為A、X、L、ZSM-5型。
如上所述的沸石分子篩為Na、K型。
本發明的制備方法是采用浸漬法，將催化劑載體在200～400℃下焙燒1～4小時，然后將催化劑載體浸漬到質量百分濃度為5～30％的鹵化鉀的水溶液中，靜置8～24小時，經80～120℃干燥后，在200～500℃下焙燒活化2～6小時得到催化劑。所述催化劑載體為金屬氧化物或沸石分子篩，以重量百分比計，鹵化鉀10-60％，催化劑載體40-90％。
本發明的催化劑與其它催化劑比較，具有制備過程簡單，所需試劑及載體易得，且該催化劑具有較高的活性與選擇性。反應結束后，反應液處理簡單，催化劑通過過濾即得到分離，且其可重復使用。
實施例2將氧化鋅在250℃下焙燒3小時，然后按KBr為15％，氧化鋅為85％的組成(重量百分比)把氧化鋅浸漬到KBr的水溶液(質量百分濃度為20％)中，靜置16小時，經80℃干燥，300℃下焙燒活化3小時得到催化劑。在反應容器內按摩爾配比為136∶40∶10加入二氧化碳、環氧乙烷、甲醇，其余同實施例1。反應液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為50.6％，碳酸乙烯酯的產率為46.9％，環氧乙烷的轉化率為98.9％。
實施例3將氧化硅在380℃下焙燒2.5小時，然后按KCl為40％，氧化硅為60％的組成(重量百分比)把氧化鋅浸漬到KCl的水溶液(質量百分濃度為27％)中，靜置9小時，經100℃干燥，450℃下焙燒活化6小時得到催化劑。在反應容器內按摩爾配比為136∶40∶10加入二氧化碳、環氧丙烷、甲醇，制得催化劑，其余同實施例1。反應液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為25.5％，碳酸丙烯酯的產率為50.9％，環氧丙烷的轉化率為84.5％。
實施例4將氧化鋯在、290℃下焙燒1.5小時，然后按KI為37％，氧化鋯為63％的組成(重量百分比)把氧化鋅浸漬到KI的水溶液(質量百分濃度為13％)中，靜置12小時，經120℃干燥，400℃下焙燒活化3小時得到催化劑。在反應容器內按摩爾配比為136∶40∶10加入二氧化碳、苯基環氧乙烷、甲醇，其余同實施例1。反應液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為30.8％，苯基碳酸乙烯酯的產率為65.7％，苯基環氧乙烷的轉化率為97.3％。
實施例5將NaX型分子篩在200℃下焙燒2小時，然后按KBr為50％，NaX型分子篩為50％的組成(重量百分比)把氧化鋅浸漬到KBr的水溶液(質量百分濃度為7％)中，靜置24小時，經100℃干燥，380℃下焙燒活化3小時得到催化劑。在反應容器內按摩爾配比為136∶40∶10加入二氧化碳、環氧乙烷、甲醇，其余同實施例1。反應液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為53.1％，碳酸乙烯酯的產率為45.7％，環氧乙烷的轉化率為99.2％。
實施例6將氧化鋁在300℃下焙燒2小時，然后按KI為50％，氧化鋁為50％的組成(重量百分比)把氧化鋅浸漬到KI的水溶液(質量百分濃度為17％)中，靜置14小時，經110℃干燥，400℃下焙燒活化5小時得到催化劑。在反應容器內按摩爾配比為136∶40∶10加入二氧化碳、環氧丙烷、甲醇，其余同實施例1。反應液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為27.2％，碳酸丙烯酯的產率為67.4％，環氧丙烷的轉化率為98.4％。
權利要求
1.一種合成碳酸二甲酯的催化劑，其組成為(重量百分比)鹵化鉀10-60％金屬氧化物或沸石分子篩40-90％
2.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的鹵化鉀是KI、KBr、KCl。
3.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物是氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化硅。
4.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的沸石分子篩組成為(摩爾比)SiO2∶Al2O3＝(2-50)∶1
5.根據權利要求4的催化劑，其特征在于所述的沸石分子篩最好為A、X、L、ZSM-5型。
6.根據權利要求4的催化劑，其特征在于所述的沸石分子篩為Na、K型。
7.一種合成碳酸二甲酯的催化劑的制備方法，將催化劑載體在200～400℃下焙燒1～4小時，然后將催化劑載體浸漬到質量百分濃度為5～30％的鹵化鉀的水溶液中，靜置8～24小時，經80～120℃干燥后，在200～500℃下焙燒活化2～6小時得到催化劑；所述催化劑載體為金屬氧化物或沸石分子篩，以重量百分比計，鹵化鉀10-60％，催化劑載體40-90％。
全文摘要
本發明公開了一種在壓縮二氧化碳中從環氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化劑，其組成為(重量百分比)鹵化鉀10－60％，金屬氧化物或沸石分子篩40－90％。本發明還公開了其制備方法，將催化劑載體在200～400℃下焙燒1～4小時，然后將催化劑載體浸漬到質量百分濃度為5～30％的鹵化鉀的水溶液中，靜置8～24小時，經80～120℃干燥后，在200～500℃下焙燒活化2～6小時得到催化劑。本發明的催化劑與其它催化劑比較，具有制備過程簡單，所需試劑及載體易得，且該催化劑具有較高的活性與選擇性。反應結束后，反應液處理簡單，催化劑通過過濾即得到分離，且其可重復使用。
文檔編號C07C69/96GK1456389SQ0211926
公開日2003年11月19日 申請日期2002年5月10日 優先權日2002年5月10日
發明者常雁紅, 韓布興, 姜濤, 劉志敏, 何俊, 張小崗, 郜亮, 張銳, 張建敏, 趙國英, 楊冠英 申請人:中國科學院化學研究所