專利名稱：乙二醇銻的制備方法
技術領域：
本發明涉及聚對二苯甲酸乙二醇酯聚合反應中所用的催化劑制備，具體地說是乙二醇銻的制備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是具有潛在應用前景的聚酯材料，其產量在工程塑料中居第五位，主要應用于電子電器、機械設備的部件、汽車及精密儀器的零部件等，以取代銅、鋁及鑄鐵等金屬材料。隨著應用領域的不斷擴大，PET的消費量在逐年增加。由于市場競爭的激烈，為了降低成本，在競爭中取得優勢，一些企業一方面盡量擴大PET的生產能力，另一方面研究高效催化劑，以求生產出優質的產品。
現有技術采用醋酸銻及三氧化二銻，由于有醋酸根與氧根，影響產品的色澤與質量。而乙二醇銻是聚酯生產的一種新型縮聚催化劑，它是銻系列縮聚催化劑，和三氧化二銻及醋酸銻一樣，也屬于三價銻的活性催化范疇。與其它銻系催化劑相比，他的特點是代入系統副基團是乙二醇，對系統的產品無不良影響，其活性比醋酸銻高，可溶解在乙二醇溶液中。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術中的不足之處，提供一種比醋酸銻催化劑活性高的，白色結晶的乙二醇銻的制備方法。
本發明目的可以通過以下措施來達到，乙二醇銻的制備方法采用反應精餾的方法，在反應溫度160-200℃，反應時間30-200min，乙二醇和三氧化二銻原料配比條件下，進行酯化脫水反應，與水形成共沸物，精餾采用篩板或是填料，理論板數在1-5塊板，原料的進料位置為0-2塊理論板，生成粗乙二醇銻，從塔釜出料，經常規方法純化，最終得到純乙二醇銻產品。共沸劑為苯，甲苯，乙苯，乙醇，丙醇等物質。共沸劑在塔頂冷卻，分層，共沸劑回流，同時調節回流比，以控制反應溫度。洗滌所用的溶劑為無水甲醇、無水乙醇、無水丙醇等。
本發明的反應為可逆反應，如圖1所示，正反應速度常數很小，為了使反應向右進行，需采用原料過量和反應精餾移出水的方式進行合成反應。常規方法是采用過濾、洗滌、結晶等工業過程；重結晶采用乙二醇，干燥過程采用真空干燥。
本發明相比現有技術具有如下的優點由于代入系統的副基團是乙二醇，系統對產品無不良影響，且溶于乙二醇溶液中，具有溶解度好，純度高，色澤好，比醋酸銻活性高等特點。
圖1為制備乙二醇銻的反應方程式圖2為乙二醇銻的紅外吸收光譜圖具體實施方案下面用7個實施例，對本發明作進一步說明。
實施例1，三氧化二銻10g，乙二醇254g，加熱至180℃，填料精餾塔，理論板數為2-3塊，理論板回流苯，反應100min后，待流出水達到4.2ml-4.3ml(理論出水量為4.4ml)，停止加熱，過濾，冷卻結晶，過濾，重結晶。結晶物用無水乙醇洗滌。在真空干燥后，得到白色結晶物。乙二醇由紅外光譜確定及分析水份含量，具體的分析結果如下產品由紅外光譜儀(Nicolet 750)來定性分析。產品的紅外吸收光譜如圖2所示。1085cm-1，1038cm-1為伸縮振動峰，2939cm-1，2872cm-1為CH2基的C-H伸縮振動峰，1461cm-1為CH2基的彎曲振動峰，說明產品中存在乙二醇基。與反應物Sb2O3的紅外吸收譜圖對比可以證明，Sb2O3已經轉化為乙二醇銻。而產品紅外譜圖中3369cm-1附近強而寬的峰，可歸屬為O-H...O的伸縮振動，表明產品容易水解，生成(HO-CH2-CH2-O)3Sb。此分析已證明為乙二醇銻產品。
生成的水量采用HP5890II型氣相色譜進行分析，檢測器為TCD，載氣為H2，色譜為SE-5(50m×0.53mm)，氣化溫度為270℃，檢測器為270℃，流速為39.5ml/min，從而計算出產品的收率。
實施例2，三氧化二銻10g，乙二醇305g，加熱至170℃，填料精餾塔，理論板數為4-5塊，回流甲苯，反應150min后，待流出水達到4.2ml-4.3ml(理論出水量為4.4ml)，停止加熱，過濾，冷卻結晶，過濾，重結晶。結晶物用無水乙醇洗滌。在真空干燥后，得到白色結晶物。乙二醇由紅外光譜確定及分析水份含量。結果同上。
實施例3，三氧化二銻15g，乙二醇305g，加熱至160℃，板式精餾塔，理論板數為1塊，回流乙苯，反應120min后，待流出水達到6.6ml，停止加熱，過濾，冷卻結晶，過濾，重結晶。結晶物用無水甲醇洗滌。在真空干燥后，得到白色結晶物。結果同上。
實施例4，三氧化二銻20g，乙二醇508g，加熱至180℃，，回流乙醇，反應150min后，待流出水達到8.8ml，停止加熱，過濾，冷卻結晶，過濾，重結晶。結晶物用無水丙醇洗滌。在真空干燥后，得到白色結晶物。結果同上。
實施例5，三氧化二銻10g/h，乙二醇254g/h，加熱至180℃，連續板式精餾塔，理論板數為2塊，回流丙醇，反應物在反應器內停留時間為120min，流出水達到3.5-4.2ml/h，塔釜出料，收集一定量的產品后。經過濾，冷卻結晶，過濾，重結晶。結晶物用無水乙醇洗滌。在真空干燥后，得到白色結晶物。結果同上。
實施例6，三氧化二銻15g，乙二醇403g，加熱至180℃-200℃，填料精餾塔，理論板數為2-3塊，回流乙醇，反應30min后，待流出水達到8.8ml，停止加熱，過濾，冷卻結晶，過濾，重結晶。結晶物用無水乙醇洗滌。在真空干燥后，得到白色結晶物。結果同上。
實施例7，三氧化二銻10g，乙二醇254g，加熱至160℃，連續板式精餾塔，理論板數為2塊，回流苯，反應200min后，待流出水達到4.2ml，停止加熱，過濾，冷卻結晶，過濾，重結晶。結晶物用無水乙醇洗滌。在真空干燥后，得到白色結晶物。結果同上。
權利要求
1.乙二醇銻的制備方法，其特征在于用反應精餾的方法，在反應溫度160-200℃，反應時間30-200min，乙二醇和三氧化二銻原料配比條件下，進行酯化脫水反應，與水形成共沸物，精餾采用篩板或是填料，理論板數在1-5塊板，原料的進料位置為0-2決理論板，生成粗乙二醇銻，從塔釜出料，經常規方法純化，最終得到純乙二醇銻產品。
2.根據權利要求1所述的乙二醇銻的制備方法，其特征在于采用的共沸是苯，甲苯，乙苯，乙醇，丙醇物質。
3.根據權利要求1所述的乙二醇銻的制備方法，其特征在于共沸劑在塔頂冷卻，分層，共沸劑回流，同時調節回流比，以控制反應溫度。
4.根據權利要求1所述的乙二醇銻的制備方法，其特征在于洗滌所用的溶劑為無水甲醇、無水乙醇、無水丙醇。
全文摘要
本發明涉及乙二醇銻的制備方法,現有技術中采用醋酸銻及三氧化二銻等,由于引入醋酸根與氧根,這對產品的色澤與質量有一定的影響。本發明采用乙二醇與三氧化二銻反應,原料比過量和反應過程中不斷移出水的方式,使反應向右進行。在此過程中酯化反應和反應生成的水在一精餾塔內進行,此方法稱為反應精餾法。其優點是代入系統使基團對產品無不良影響,溶解度好,純度高,色澤好,比醋酸銻活性高,廣泛應用于聚苯二甲酸乙二醇酯聚合反應過程中。
文檔編號C07C31/00GK1374285SQ02116519
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月29日 優先權日2002年3月29日
發明者靳海波, 韓占生, 倪靜, 佟澤民 申請人:北京石油化工學院