專利名稱：一種用于制取無水甲醛的負載銀催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，是一種用于甲醇直接脫氫制取無水甲醛的新型負載型銀催化劑的制備方法。
本發明提出的用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的負載型銀催化劑，由銀、二氧化硅、氧化鎂組合而成，由溶膠-凝膠法制備獲得，其中硅來源于正硅酸乙酯，各組分的相對重量含量為(以二氧化硅為基準1)銀0.1～50％，鎂0.01～200％。較佳的重量含量為銀2-30％，鎂1-100％；更佳的重量含量為銀5-10％，鎂10-50％。這里銀以金屬銀的形式存在，鎂以氧化鎂的形式存在，故稱本發明為銀-二氧化硅-氧化鎂催化劑。
上述負載型銀催化劑的比表面為0.1～5米2/克，為低比表面負載銀催化劑，比較適合于甲醇直接脫氫制甲醛的反應。
本發明還提出了上述負載銀催化劑的制備方法，其具體步驟為根據上述用量比例，將正硅酸乙酯(TEOS)與含有鎂可溶性鹽的水溶液或醇溶液混合后加入到可溶于水的無機銀鹽(例如硝酸銀、醋酸銀、乳酸銀等)水溶液中，采用溶膠-凝膠法(SOL-GEL法)，經過成膠，老化工藝，然后蒸去其中的溶劑，再焙燒，造粒，即得該催化劑。
上述制備方法中，正硅酸乙酯可以一次加入，也可以一定速度滴加。無機銀鹽最好是硝酸銀、乳酸銀、醋酸銀；其水溶液的濃度為0.001mol/L～1.000mol/L之間；鎂采用可溶于水的無機鹽溶液形式加入，最好是硝酸鹽，其組份濃度一般為二氧化硅的0.01～200％，比較好的為1～100％(重量比)。對混合好的上述溶液進行攪拌(電磁攪拌或機械攪拌)，成膠溫度一般為50～200℃，較好的成膠溫度為60～150℃。待膠體凝固為凝膠后，去除低沸點溶劑。去除方法可以是空氣中放置、紅外燈烘干、低溫真空干燥或馬福爐焙燒等，比較好的是采用低溫真空干燥方法。干燥后的催化劑再在給定的氣氛下焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮氣、氬氣或氫氣，最好為氮氣或氬氣。焙燒溫度一般為500～1500℃，比較好的溫度為700～1000℃。焙燒后的催化劑可按需要磨成各種大小的粒子，比較好的粒度為20～80目。
對本發明提供的催化劑的活性可用如下方法測試本發明采用固定床流動法考察催化劑活性。通過鼓泡法將甲醇蒸汽(汽化溫度為30～60℃)送入反應器與催化劑接觸，反應溫度450～750℃，反應后的甲醇含量、甲醛含量以及尾氣中H2、CO和CO2的含量分別通過氣相色譜法進行測定。
反應器是一內徑為4.5毫米的石英管，制得的新型負載銀催化劑置于反應管恒溫段，催化床溫度用鎳鉻-鎳硅熱電偶測量，熱電偶的測溫點置于催化床底部中心處。
調節反應器外電爐的溫度，使催化床的反應溫度穩定在所需數值。本發明中，反應條件應控制在適當值。反應床溫度在450～750℃之間。催化劑床層高度在5～50mm之間。反應氣體空速控制在1×104～30×104hr-1(標準狀態下)之間。
本發明提供的催化劑具有如下優點1、催化劑的催化活性高，本發明制得的銀-二氧化硅-氧化鎂催化劑，在甲醇直接脫氫制無水甲醛的反應中，可得到超過75％的甲醛得率，甲醛的選擇性也達到近80％，具有工業化價值。
2、該系列催化劑抗燒結，可大大延長催化劑的壽命。
3、該催化劑對反應參數不敏感，操作區間較寬，彈性大，便于生產控制，適于工業上應用。
4、該催化劑制備簡單，耗銀量低，便于大規模工業生產。
實施例1稱取0.75g硝酸銀溶于100mL水，加入5.56g Mg(NO3)2·6H2O，待溶解后置于一250mL三頸瓶中，逐滴加入33mL正硅酸乙酯，同時劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度70℃，并加入50mL成膠劑～異丙醇，裝上回流冷凝管，攪拌三小時后溶膠固化，停止攪拌，升溫至100℃，蒸發溶劑12小時。轉移至一坩堝，用紅外燈烘24小時，然后轉移至馬福爐700℃焙燒6小時，粉碎至40～60目，可得銀含量5％的Ag-SiO2-MgO催化劑，記為1#催化劑。
實施例2稱取1.5g硝酸銀溶于100mL水，加入5.56g Mg(NO3)2·6H2O，待溶解后置于一250mL三頸瓶中，一次性加入33mL正硅酸乙酯，同時劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度75℃，并加入50mL成膠劑～乙醇，裝上回流冷凝管，攪拌六小時后溶膠固化，停止攪拌，升溫至90℃，蒸發溶劑24小時。轉移至一坩堝，用紅外燈烘24小時，然后轉移至馬福爐650℃焙燒10小時，粉碎至40～60目，可得銀含量10％的Ag-SiO2-MgO催化劑，記為2#催化劑。
實施例3稱取2.25g硝酸銀溶于100mL水，加入5.56g Mg(NO3)2·6H2O溶解，改用50mL乙醇為成膠劑，并加數滴1mol/L HNO3輔助成膠，余同實例2，可得銀含量15％的Ag-SiO2-MgO催化劑，記為3#催化劑。
實施例4稱取1.5g硝酸銀溶于100mL水，加入2.28 Mg(NO3)2·6H2O溶解后，改用50mL一縮二乙二醇為成膠劑，余同實例1，可得銀含量為20％的Ag-SiO2-MgO催化劑，記為4#催化劑。
實施例5稱取3.75g硝酸銀溶于100mL水，加入5.56g Mg(NO3)2·6H2O溶解，采用50mL叔丁醇為成膠劑，余同實例3，可得銀含量為25％的Ag-SiO2-MgO催化劑，計為5#催化劑。
實施例6稱取4.5g硝酸銀溶于100mL水，加入5.56g Mg(NO3)2·6H2O溶解，采用50mL乙醇為成膠劑，余同實例3，可得銀含量為30％的Ag-SiO2-MgO催化劑，計為6#催化劑。
將實施例1～實施例6的6個催化劑進行活性測試，所采用的條件及最佳得率分別列于表1.表1.銀-二氧化硅-氧化鎂催化劑最佳反應條件及活性結果
權利要求
1.一種用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的負載型銀催化劑，由銀、二氧化硅、氧化鎂組合而成，其特征在于該催化劑是通過溶膠-凝膠法制得，其中硅的來源為正硅酸乙酯；各組份的相對于二氧化硅為基數1的重量含量為銀0.1～50％，鎂0.01～200％，銀以金屬銀的形式存在，鎂以氧化鎂的形式存在。
2.一種如權利要求1所述負載型銀催化劑的制備方法，其特征在于根據用量比例，將正硅酸乙酯與含有鎂可溶性鹽的水溶液或醇溶液混合后，加入到無機銀鹽水溶液中，通過溶膠-凝膠法，經過成膠、老化工藝，然后蒸去其中的溶劑，再焙燒，造粒，即得該催化劑。
3.根據權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于無機銀鹽為硝酸銀、乳酸銀或醋酸銀之一種，水溶液的濃度在0.001mol/l到1.000mol/l之間；鎂采用可溶于水的無機鹽溶液形式加入，組份濃度為二氧化硅的0.01-200％的重量百分比；成膠溫度為50～200℃，焙燒溫度為500～1500℃。
4.根據權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于鎂溶液的組份濃度為二氧化硅的1～100％的重量百分比。
5.根據權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于成膠溫度為60～150℃。
6.根據權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為700～1000℃。
7.根據權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于焙燒氣氛為空氣、氧氣、氮氣、氫氣或氡氣。
全文摘要
本發明屬于化工技術領域，是一種用于甲醇直接脫氫制取無水甲醛的新型負載型銀催化劑。該催化劑采用溶膠－凝膠法(SOL－GEL法)，將一定量的正硅酸乙酯與含有可溶性鎂鹽的水溶液或醇溶液混合后，滴加到無機銀鹽水溶液中，經過成膠、老化、干燥和焙燒等步驟而制得。其各組份的相對重量含量為(以二氧化硅為基準1)銀0.1～50％，鎂0.01～200％。該催化劑應用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的反應中，不但具有高的催化活性和較長的使用壽命，而且制備簡便，價格較低，適合工業應用。
文檔編號C07C47/02GK1390639SQ0211205
公開日2003年1月15日 申請日期2002年6月13日 優先權日2002年6月13日
發明者戴維林, 任麗萍, 曹勇, 范康年 申請人:復旦大學