專利名稱：催化加氫制備二氫黃樟油素的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化加氫制備二氫黃樟油素(Dihydrosafrole)的方法，特別是關于用于黃樟油素(Safrole)加氫制備二氫黃樟油素的方法。
背景技術：
二氫黃樟油素具有黃樟香氣，可用于煙草、洗滌品和化妝品調香，它的另一重要用途是作為甲撐二氧苯基類農藥增效劑(如胡椒基丁醚)的中間體。其制備方法是對黃樟油素進行催化加氫，再進行氯甲基化和醚化反應。一般加氫所用催化劑可有多種Pd/C，Rh/C，Rh/Al2O3和Raney Ni等。1931年日本的Shozo T.等用還原鎳粉催化加氫制得二氫黃樟油素，但是在160～170℃，0.6MPa的條件下，收率只有37％；1965年前蘇聯的B.B.Lurik用Raney Ni催化加氫，收率92％；《化學世界》1989，(4)152～154報道了華東師范大學化學系的吳惠君等分別以均相催化劑三-(三苯基瞵)-二氯化釕[Ru(Ph3P)3Cl2]和三-(三苯基瞵)氯化銠[Rh(Ph3P)3Cl]為催化劑，反應2小時或5小時，收率分別達90％或86％，但采用均相催化劑，不利于反應后物系的分離。均相催化劑的制備要求無氧條件，比較復雜，制備均相催化劑的貴金屬鹽成本也較高。《湘潭大學自然科學學報》1996，18(3)70～73報道了黃樟油素的催化氫化研究。該文獻中比較了5％Pd/C、P-2BNi、骨架鎳三種催化劑對黃樟油素的氫化反應的影響，發現P-2BNi的催化活性明顯優于骨架鎳，與Pd/C接近，但其耗用的溶劑(乙醇量)非常大，達到黃樟油素的8倍之多，且氫化率為90％較低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻在制備二氫黃樟油素的過程中存在產物二氫黃樟油素的氫化率低，收率低，且耗用的溶劑量大的缺陷，提供一種新的催化加氫制備二氫黃樟油素的方法。該方法用于黃樟油素加氫制備二氫黃樟油素的反應，具有可降低溶劑使用量，提高二氫黃樟油素收率的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，以黃樟油素為原料，在反應溫度為15～100℃，以表壓計氫反應壓力為0.5～2.5MPa條件下，以含1～4個碳原子的低級脂肪醇或C6～C10的芳烴及其混合物為溶劑，在催化劑作用下反應0.5～20小時生成二氫黃樟油素，其中黃樟油素∶溶劑的重量比為1∶1～7，所用的催化劑包括骨架銅、磷和選自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一種助催化劑，以相對于銅的原子比計，磷的用量為0.005～0.5％，選自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一種助催化劑的用量為0～1.0％。
上述技術方案中反應溫度優選范圍為35～60℃，以表壓計氫反應壓力優選范圍為0.8～1.5MPa。以相對于銅的原子比計，磷的用量優選范圍為0.01～0.1％，選自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一種助催化劑的用量優選范圍為0.005～0.8％，更優選范圍為0.02～0.3％。VIB元素優選方案為選自鉻、鉬或鎢及其混和物，VIII元素優選方案為選自鐵、鈷或鎳及其混和物。稀土元素選自鈰或鑭及其混和物，其用量以相對于銅的原子比計為0.005～0.1％，優選范圍為0.01～0.05％。溶劑優選方案為選自乙醇、甲苯或乙苯及其混和物，更優選方案為選自乙醇。
本發明中使用的催化劑成份所用的原料為鉻元素選自鉻酐、硝酸鹽、鉻酸鹽或重鉻酸鹽；鉬元素選自鉬酸鹽或鉬酸銨；鎢元素選自鎢酸銨或其它鎢酸鹽；硼元素選自鹵化硼或硼氫化合物；磷元素選自磷酸鹽或亞磷酸鹽；稀土元素選自其氧化物、硝酸鹽或其它可溶性鹽；其它元素選自其金屬、氧化物、硝酸鹽或其它可溶性鹽。
本發明中使用的催化劑制備方法如下首先將銅—鋁合金先用所需反應量的氫氧化鈉溶液進行反應，用水清洗至中性，然后加入所需量的磷以及選自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一種助催化劑進行改性，經水洗、乙醇洗滌2～3次并保存在乙醇中。
本發明中采用骨架銅為主催化劑成份，骨架銅呈三維網狀結構或管束狀結構，使制成的催化劑具有了較大的比表面積，有利于提高活性及反應選擇性。在骨架銅中加入磷以及選自硼、鐵、鈷、鎳、鉬、鉻、鎢、鈰或鑭中的至少一種助催化劑，使催化劑中形成了穩定的氧化銅物相，從而形成銅—氧化銅—氧化亞銅的平衡體系，提高了催化劑的電子傳遞能力、反應活性及穩定性，抑制了多余的活性中心，使黃樟油素分子不能過度氫化，提高了目的產物的選擇性與反應收率。通過試驗證明，使用本發明的催化劑，在反應溫度為15～100℃，反應壓力為0.5～2.5MPa，以乙醇為溶劑，乙醇∶黃樟油素重量比為1～7∶1條件
采用特殊的多部位、大劑量注射方式代替普遍采用的肌肉注射方式的強化免疫激活方法所制得的特異性復合IgY，對具有“共同抗原決定簇”的一系列細菌的抗體結合效價都大幅度提高。
實驗例5強化免疫激活方法對母雞免疫應答時間的影響用強化免疫激活方法對所改良的特種母雞在1個月內先后進行3次免疫后，該種母雞的免疫應答時間由6個月延長到13個月。即在13個月的時間里，在這種母雞所產蛋中，都一直保持有高活性的抗體，大幅度降低了IgY產品的成本。
將所篩選的200只雞，任選10只采用以上四項強化免疫激活方法免疫；同時，另外任意選擇其他10只一般“羅曼雞”，采用常規的方法，以五種同樣的細菌制作全菌抗原，用常規肌肉注射方式免疫這些雞。然后，在第一次免疫注射后的不同時期，分別以這兩批不同的雞所產的蛋提取出IgY，再逐個檢測其效價，結果如下
權利要求
1.一種催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，以黃樟油素為原料，在反應溫度為15～100℃，以表壓計氫反應壓力為0.5～2.5MPa條件下，以含1～4個碳原子的低級脂肪醇或C6～C10的芳烴及其混合物為溶劑，在催化劑作用下反應0.5～20小時生成二氫黃樟油素，其中黃樟油素∶溶劑的重量比為1∶1～7，所用的催化劑包括骨架銅、磷和選自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一種助催化劑，以相對于銅的原子比計，磷的用量為0.005～0.5％，選自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一種助催化劑的用量為0～1.0％。
2.根據權利要求1所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于反應溫度為35～60℃，以表壓計氫反應壓力為0.8～1.5MPa。
3.根據權利要求1所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于以相對于銅的原子比計，磷的用量為0.01～0.1％，選自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一種助催化劑的用量為0.005～0.8％。
4.根據權利要求3所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于以相對于銅的原子比計，選自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一種助催化劑的用量為0.02～0.3％。
5.根據權利要求1所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于VIB元素選自鉻、鉬或鎢及其混和物。
6.根據權利要求1所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于VIII元素選自鐵、鈷或鎳及其混和物。
7.根據權利要求1所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于稀土元素選自鈰或鑭及其混和物，其用量以相對于銅的原子比計為0.005～0.1％。
8.根據權利要求7所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于稀土元素的用量以相對于銅的原子比計為0.01～0.05％。
9.根據權利要求1所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于溶劑為乙醇、甲苯或乙苯及其混合物。
10.根據權利要求9所述催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，其特征在于溶劑為乙醇。
全文摘要
本發明涉及一種催化加氫制備二氫黃樟油素的方法，主要解決以往文獻在制備二氫黃樟油素的過程中存在產物二氫黃樟油素的收率低，且耗用溶劑量較大的問題。本發明通過采用反應溫度為15～100℃，氫反應壓力為0.5～2.5MPa，以含1～4個碳原子的低級脂肪醇或C
文檔編號C07D317/48GK1463971SQ0211203
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月12日 優先權日2002年6月12日
發明者劉仲能, 宗弘元, 侯閩渤, 楊偉, 朱海燕, 伍艷輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 同濟大學