專利名稱：2，6－二氯苯甲腈氟代制備2，6－二氟苯甲腈的方法
技術領域：
本發明涉及2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法。
背景技術：
2，6-二氟苯甲腈(2，6-Difluorobenzonitrile，簡稱2，6-DFBN)是合成苯甲酰脲類殺蟲劑的重要中間體。苯甲酰脲類化合物具有獨特的殺蟲作用機理，被其選擇性強，使用量小，對環境友好，譽為二十一世紀的綠色農藥，受到農藥合成及植物工作者的重視，開發此類中間體的生產技術顯得越來越重要。
國內外報道的合成氟代苯甲腈的方法主要有以下幾種(1)以2，6-二氯苯甲腈(2，6-DCBN)為原料氟化合成2，6-DFBN；(2)以2，3，6-三氯苯甲腈為原料經氟化、加氫還原合成DFBN。比較常用的方法是(1)。
文獻德國專利DE 3422936中介紹了一種生產2，6-二氟苯甲腈的方法。它是以2，6-DCBN與無水氟化鉀混合，無需溶劑，壓力為1.40MPa，溫度350℃，反應3小時，收率83％。該法操作簡單，但反應溫度高，反應設備復雜，不宜工業使用。
文獻中國專利CN85100467中介紹了一種氟代苯腈的制備方法。它是以2，6-DCBN和無水氟化鉀為原料，環丁砜為溶劑，以全氟代烷基氧雜羧酸衍生物為催化劑，于210～230℃反應8～10小時，收率86％。該方法使用的催化劑較難得到，且反應時間較長。
文獻日本專利JP6072851中介紹了一種鹵化苯甲腈的方法，它是以2，6-DCBN與無水氟化鉀在環丁砜溶劑中，加熱升溫，170℃保持0.5小時，175℃保持2.0小時，210～230℃保持4.0小時，收率95.6％。該方法條件溫和，反應收率高。但本發明人經試驗發現，該方法獲得的目的產物收率僅82.7％，較低。
以上文獻中使用的超始原料2，6-二氯苯甲腈均為高含量的純品，且原料干燥時易升華，反應過程中溶劑使用量大，反應操作也較煩瑣，反應周期也較長。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在原料只能使用高含量的2，6-DCBN，反應過程中溶劑使用量大，反應操作繁瑣，反應周期較長的問題，提供一種新的2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法。該方法具有原料可使用2，6-二氯苯甲腈粗品，反應過程中溶劑使用量小，操作簡便，反應時間短，且產物2，6-二氟苯甲腈收率較高的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，以重量百分含量為75～96％的2，6-二氯苯甲腈粗品和堿金屬氟化物為原料，以環丁砜為溶劑，以低級聚脂肪醇醚化合物為催化劑，其中以摩爾比計2，6-二氯苯甲腈∶堿金屬氟化物∶環丁砜∶低級聚脂肪醇醚化合物為1∶2.1～5.0∶3.0～9.0∶0.001～0.05，在反應溫度為170～250℃，反應壓力為常壓條件下反應2～5小時得產物2，6-二氟苯甲腈。
上述技術方案中堿金屬氟化物的優選方案為氟化鉀。低級聚脂肪醇醚化合物的平均分子量為200～2000，優選范圍為300～1200。低級聚脂肪醇醚化合物選自分子式為CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1，其中n為2～5的正整數，m為1～4的正整數，x為滿足分子量要求的數，m的優選取值為m＝1；n的優選取值為2或3，更優選取值為n＝2。
本發明中由于氟化反應是一個固液非均相反應，增加氟離子的親核性有利于氟化反應的進行及提高反應收率。本發明由于采用低級聚脂肪醇醚化合物作催化劑，使原料2，6-二氯苯甲腈能采用粗含量的原料。另外粗2，6-二氯苯甲腈作原料省去了純化、提純的麻煩，使操作變得較簡便，同時采用較少的溶劑量及合適的反應溫度和較短的反應時間，使目的產物的收率最高達到了91.5％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計的250毫升的三口燒瓶內加入2，6-二氯苯甲腈粗品24.1克(質量分數為85.1％)、甲苯50.0克，加熱回流，至無明顯水珠時改為常壓蒸餾去除甲苯(測得其水量為3.9克)，再于130℃/13kPa蒸去2，6-二氯甲苯(此為制備2，6-二氯苯甲腈的起始原料)。冷卻，加入環丁砜60.0毫升、無水氟化鉀13.3克(0.23摩爾)和CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1(n＝2，m＝1，平均分子量M300)0.9克，快速攪拌下升溫至220℃，并保持此溫反應4.0小時。當反應3小時后，取樣測定原料的轉化率大于95％即可停止反應。反應結束后，真空精餾，收集92～98℃/2.5kPa的產品12.5克，2，6-DFBN收率89.9％，質量分數99.0％。環丁砜經進一步減壓蒸餾后，回收套用。比較例1在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計的250毫升的三口燒瓶內加入干燥的2，6-二氯苯甲腈(質量分數＞99.0％)17.2克(0.1摩爾)、環丁砜60.0毫升、無水氟化鉀13.3克(0.23摩爾)和CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1(n＝2，m＝1，平均分子量M600)0.9克。操作同實施例1，得產品12.6克，2，6-DFBN收率90.6％，質量分數98.9％。環丁砜經進一步減壓蒸餾后，回收套用。比較例2在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計的250毫升的三口燒瓶內加入干燥的2，6-二氯苯甲腈(質量分數＞99.0％)17.2克(0.1摩爾)、環丁砜60.0毫升、無水氟化鉀13.3克(0.23摩爾)。加熱升溫，170℃反應0.5小時，175℃反應2.0小時，220℃反應4.0小時。其余操作同實施例1，得產品11.5克，2，6-DFBN收率82.7％，質量分數98.8％。環丁砜經進一步減壓蒸餾后，回收套用。實施例2在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計的250毫升的三口燒瓶內加入二氯苯甲腈粗品27.3克(質量分數為75.1％)、甲苯50.0克，加熱回流，至無明顯水珠時改為常壓蒸餾去除甲苯(測得其水量為4.4克)，再于130℃/13kPa蒸去2，6-二氯甲苯(此為制備2，6-二氯苯甲腈的起始原料)。冷卻，加入環丁砜70.0毫升、無水氟化鉀17.4克(0.30摩爾)和CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1(n＝2，m＝1，平均分子量M600)0.5克，快速攪拌下升溫至250℃，并保持此溫反應3.5小時。反應結束后，真空精餾，收集92～98℃/2.5kPa的產品12.7克，2，6-DFBN收率91.5％，質量分數99.2％。環丁砜經進一步減壓蒸餾后，回收套用。實施例3在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計的250毫升的三口燒瓶內加入二氯苯甲腈粗品21.3克(質量分數為96.0％)、甲苯50.0克，加熱回流，至無明顯水珠時改為常壓蒸餾去除甲苯(測得其水量為3.4克)，再于130℃/13kPa蒸去2，6-二氯甲苯(此為制備2，6-二氯苯甲腈的起始原料)。冷卻，加入環丁砜85.7毫升、無水氟化鉀29.0克(0.50摩爾)和CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1(n＝3，m＝2，平均分子量M1200)1.2克，快速攪拌下升溫至230℃，并保持此溫反應5.0小時。反應結束后，真空精餾，收集92～98℃/2.5kPa的產品12.2克，2，6-DFBN收率87.7％，質量分數99.1％。環丁砜經進一步減壓蒸餾后，回收套用。
權利要求
1.一種2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，以重量百分含量為75～96％的2，6-二氯苯甲腈粗品和堿金屬氟化物為原料，以環丁砜為溶劑，以低級聚脂肪醇醚化合物為催化劑，其中以摩爾比計2，6-二氯苯甲腈∶堿金屬氟化物∶環丁砜∶低級聚脂肪醇醚化合物為1∶2.1～5.0∶3.0～9.0∶0.001～0.05，在反應溫度為170～250℃，反應壓力為常壓條件下反應2～5小時得產物2，6-二氟苯甲腈。
2.根據權利要求1所述2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，其特征在于堿金屬氟化物為氟化鉀。
3.根據權利要求1所述2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，其特征在于低級聚脂肪醇醚化合物的平均分子量為200～2000。
4.根據權利要求3所述2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，其特征在于平均分子量為300～1200。
5.根據權利要求1所述2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，其特征在于低級聚脂肪醇醚化合物選自分子式為CmH2m+1O(CnH2n+1O)xCmH2m+1，其中n為2～5的正整數，m為1～4的正整數，x為滿足分子量要求的數。
6.根據權利要求5所述2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，其特征在于m的取值為1。
7.根據權利要求5所述2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，其特征在于n的取值為2或3。
8.根據權利要求7所述2，6-二氯苯甲腈氟代制備2，6-二氟苯甲腈的方法，其特征在于n的取值為2。
全文摘要
本發明涉及2，6－二氯苯甲腈氟代制備2，6－二氟苯甲腈的方法，主要解決以往技術中存在原料只能使用高含量的純品，反應過程中溶劑使用量大，反應操作煩瑣，反應周期較長的問題。本發明通過采用以2，6－二氯苯甲腈粗品為原料，以環丁砜為溶劑，以低級聚脂肪醇醚化合物為催化劑，在反應溫度為170～250℃，反應壓力為常壓條件下反應2～5小時的技術方案較好地解決了該問題，可用于2，6－二氟苯甲腈的工業生產。
文檔編號C07C253/14GK1443753SQ02111009
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月13日 優先權日2002年3月13日
發明者陳金華, 沈之芹, 金文清, 胡永君, 楊霞琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院